原文：http://www.chinacompositesexpo.com/cn/news.php?show=detail&c_id=12&news_id=5135 編者按
美英日的碳纖維產(chǎn)業(yè)都經(jīng)歷過扼腕嘆息的歷史：曾經(jīng)輝煌的公司，如英國皇家航空研究所（RAE) 、英國考陶爾茲(Courtaulds)、英國勞斯萊斯（Rolls-Royce）、英國RK Carbon、美國聯(lián)合碳公司（UCC）、美國塞蘭尼斯Celanese、美國阿莫科（AMOCO），日本大阪工業(yè)試驗所,日本碳素,日本旭化成……，他們在碳纖維領(lǐng)域均不復(fù)存在了。這真可謂大江東去,，浪淘盡，千古風(fēng)流人物……。
李世民曾講過：”以史為鏡,可以知興替”。軍事科學(xué)院周宏同志的這些文章素材詳實、技術(shù)描述專業(yè)，是研究碳纖維歷史少有的好文章。同時，他也提出了一個問題：“英國碳纖維技術(shù)由盛到衰，教訓(xùn)值得深思”，近些年，英國政府把碳纖維復(fù)合材料列為戰(zhàn)略產(chǎn)業(yè)，政府確定將復(fù)合材料作為未來幾十年制造業(yè)振興的關(guān)鍵驅(qū)動力（the Government identified composites as a key driver in enabling the UK’s manufacturing base to flourish in the coming decades-The UK Composites Strategy），碳纖維產(chǎn)業(yè)的基本缺失（除了SGL在英國的大絲束工廠），他們反省會更加刻骨銘心。
然而，當(dāng)我們回看中國碳纖維的發(fā)展歷史：1962年，中科院長春應(yīng)化所以李仍元為組長的“聚丙烯腈基碳纖維的研制”課題組（與國際同時起步）；1972年，化工部吉林化工研究院開展硝酸法研制碳纖維PAN原絲，并在年產(chǎn)3噸裝置上取得硝酸一步法制取原絲，供山西燃化所和長春應(yīng)化所研究碳纖維（稍微晚于東麗）；1975年由當(dāng)時的國防科委主任張愛萍主持7511會戰(zhàn)；1986年，吉林化學(xué)工業(yè)公司引進英國RK CARBON的技術(shù)；2001年師昌緒先生給江澤民主席寫了 “關(guān)于加速開發(fā)高性能碳纖維的請示報告”；2002年安徽華皖集團全套引進英國的原絲碳化生產(chǎn)技術(shù)，從此開啟中國狂飆猛進的工業(yè)建設(shè)浪潮；再到今天的“擴產(chǎn)能、求生存、謀發(fā)展、待破局的復(fù)雜局面”。我們的產(chǎn)業(yè)何去何從？確實值得行業(yè)同仁深刻反思，……。
感謝作者周宏同志授權(quán)我們及盟友媒體發(fā)布其文章，同時也感謝《合成纖維》與《產(chǎn)業(yè)用紡織品》編輯部的支持。除了英國歷史，我們將陸續(xù)刊登周宏同志撰寫的“美國高性能碳纖維技術(shù)發(fā)展史研究”，“日本碳纖維技術(shù)發(fā)展史”等系列，敬請期待。
周宏同志策劃的一套《高性能纖維技術(shù)叢書》共16冊，由國防工業(yè)出版社出版，部分已經(jīng)或即將出版的有9冊，周宏同志親自撰寫的《高性能纖維技術(shù)發(fā)展研究》 ，上述提到的各國碳纖維歷史是書中的部分內(nèi)容，即將出版，希望得到廣大同行的支持！
英國盡管在當(dāng)今全球碳纖維領(lǐng)域聲名并不顯赫，但在20世紀(jì)60-80年代的世界高性能碳纖維技術(shù)研發(fā)熱潮中，它卻是一位重要角色。高性能碳纖維基礎(chǔ)研究奠基人、“石墨晶須（graphite whiskers）”發(fā)現(xiàn)者羅格·貝肯（Roger Bacon）1986年在《碳纖維：從白熾燈燈絲到外太空》一文中指出，由于當(dāng)時聚丙烯腈纖維中存在很多不能正確聚合的共聚單體和雜質(zhì)，所以早期的PAN基碳纖維不可能是高強高模的；瓦特最先發(fā)明了適宜于轉(zhuǎn)化為高性能PAN基碳纖維的聚丙烯腈前驅(qū)體纖維，并制備出了真正意義上的高強高模碳纖維。1988年德國出版的《工業(yè)芳烴化學(xué)-原料制品（Industrial Aromatic Chemistry –Raw Materials Processes Products）》一書中關(guān)于碳纖維技術(shù)的內(nèi)容，強調(diào)1961年英國生產(chǎn)出了高水平的PAN基碳纖維，而對日本的相關(guān)進展只字未提?？梢?，英國在高性能碳纖維技術(shù)發(fā)展中曾居領(lǐng)先地位。
英國PAN基碳纖維技術(shù)發(fā)展史上發(fā)生過的兩件大事，對世界和英國碳纖維技術(shù)發(fā)展產(chǎn)生了重大影響。一件是瓦特研究揭示了PAN 纖維性能與PAN基碳纖維性能的聯(lián)系，發(fā)明了優(yōu)質(zhì)PAN前驅(qū)體纖維，制備出了高模型和高強中模型PAN基碳纖維。該專利轉(zhuǎn)讓給了美國和日本，日本東麗公司籍此在后續(xù)發(fā)展中勝出，極大地促進了全球PAN基碳纖維技術(shù)的快速發(fā)展。另一件是羅爾斯羅伊斯航空發(fā)動機公司((Rolls-Royce plc,下文稱羅羅公司)率先采用碳纖維增強樹脂(CFRP)技術(shù)研制飛機發(fā)動機進氣葉片，但遭遇慘敗，英國碳纖維技術(shù)和產(chǎn)業(yè)受此影響，發(fā)展停滯。
瓦特的主要貢獻
瓦特生于英國蘇格蘭，就讀于愛丁堡赫瑞瓦特大學(xué)(Heriot-Watt University, Edinburgh)。此間，他還參加了倫敦大學(xué)(University of London)的外部考試，以一等榮譽獲化學(xué)學(xué)士學(xué)位。1936年6月，他加入了位于英格蘭范堡羅空軍基地內(nèi)的英國皇家飛機研究中心，從事氧化碳化、熱裂解石墨、石墨抗?jié)B核燃料罐和鑄造碳粉等研究。1960年被任命為首席科學(xué)家(Senior Principle Scientific Officer)，1963年開始從事PAN 基碳纖維研究，直至1975 年退休。1975—1985 年，他在英國薩里大學(xué)(University of Surrey)從事碳纖維表面處理技術(shù)研究。因成績卓著，1968年瓦特獲英國政府技術(shù)部詹姆斯·沃爾夫最佳科研獎(James Wolfe Award for the best research in the Ministry of Technology)；1969年獲大英帝國勛章(O.B.E.)，同年獲英國宇航學(xué)會(Royal Aeronautic Society)銀質(zhì)獎?wù)拢?971年因獲取到大量的熱裂解碳樣本和制備出高度取向的PAN 纖維，獲美國碳材料學(xué)會第二屆“查爾斯E. 皮提諾斯獎(Charles E. PettinosAward)”；1976年當(dāng)選英國皇家學(xué)會院士(Fellow of the Royal Society) 。
瓦特的PAN基碳纖維研究基本概況
由于當(dāng)時已認識到纖維可以增強樹脂，1963年皇家飛機研究中心化學(xué)物理金屬材料研究部(Chemical, Physics and metallurgy Department at R.A.E.Farnborough)開始研究用石棉纖維(強度2.8GPa、模量170 GPa)作樹脂增強體，但瓦特認為，石棉不能制成長絲，不是好的樹脂增強體；而碳纖維可制成長絲，只要提高其強度和模量，就能成為非常好的樹脂增強體；石墨晶須的性能，就是碳纖維的技術(shù)目標(biāo)，而黏膠基碳纖維與石墨晶須間性能差距巨大(見表1)。1963年，瓦特決心尋求新的技術(shù)途徑去彌合這一差距。
石墨晶須是碳片層沿長度軸卷繞而成的，其高度的取向性結(jié)構(gòu)形成了高模性質(zhì)。為使碳纖維的性能盡可能地逼近石墨晶須，瓦特嘗試通過碳化有機纖維使石墨基面沿纖維軸向形成高取向的多晶質(zhì)結(jié)構(gòu)。他選取了人造纖維素、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇和PAN等纖維，測試它們的碳遺留和在惰性環(huán)境中熱裂解時的不熔性。
瓦特受到了“黑奧綸(BlackOrlon)”研究的啟發(fā)。侯茨(Houtz)將美國杜邦公司奧綸(Orlon)品牌的PAN纖維加熱到200 ℃，纖維最終變?yōu)楹谏也蝗苡谌軇┑?ldquo;黑奧綸”。侯茨曾演示將“黑奧綸”放在本生燈火焰上，它不熔融、不變形，只發(fā)出熾熱的紅光。瓦特覺得，侯茨演示的就是PAN纖維熱裂解為碳纖維的過程，其間，發(fā)生了脫氫反應(yīng)，形成了雜環(huán)、稠環(huán)物質(zhì)，見下圖。
瓦特用當(dāng)時市售的英國考陶爾茲公司(Courtaulds Ltd)考特樂(Courtelle)品牌的4.95dtex PAN纖維做試驗，得到了比玻璃纖維模量還高的碳纖維。隨后，考陶爾茲公司提供了未加卷曲、不含消光劑(TiO2 )的3.3dtex PAN 纖維，瓦特對其進行氧化和1000 ℃碳化，得到了模量150GPa 的碳纖維；再經(jīng)2500 ℃碳化，得到模量380GPa的碳纖維(石墨纖維)。研究顯示，所得到的碳纖維與酚醛和聚乙烯樹脂的結(jié)合性能很好。此時，瓦特感覺自己要贏了。
瓦特揭示了PAN纖維穩(wěn)定化過程中的氧化擴散控制機制和氧化中對纖維施加張力以提高碳纖維模量的機制?？諝庵袩崽幚鞵AN纖維，發(fā)生了氧化作用，去除了氧，使纖維得以穩(wěn)定化；觀察氧化纖維的橫截面，其外部環(huán)圈呈褐色，中央核心區(qū)域呈奶油色霜染狀；環(huán)圈厚度與氧化時間的平方根成正比，這與生成金屬表面氧化膜采用的擴散控制工藝類似。PAN纖維生產(chǎn)過程中，在100~150 ℃對其進行過牽伸，使PAN分子鏈伸展取向，因此PAN纖維的熱處理溫度高于其牽伸溫度時，PAN分子鏈?zhǔn)湛s，熵增大，纖維長度收縮。為克服收縮，需要在氧化時施加張力，而在張力狀態(tài)下氧化，又恰恰對提高碳纖維的模量有重要作用。
瓦特最初將PAN纖維纏繞在石墨或玻璃框架上，使纖維保持張力進行氧化；此后，他研制了實驗室裝置，以研究連續(xù)纖維的預(yù)氧化工藝。氧化3.3 dtex(100根絲束)的考特樂PAN纖維時，瓦特測量了其不同拉伸載荷下的長度變化，以及1 000 ℃和2 500 ℃碳化得到的碳纖維模量，結(jié)果表明：氧化過程中，纖維是穩(wěn)定的，后續(xù)處理中無需限制其長度收縮。2 500 ℃不施加張力碳化，纖維長度方向收縮13%，直徑收縮35%；220 ℃張力下氧化3.3dtex 的考特樂PAN 纖維，長度增加0~40%；1000 ℃和2500 ℃無張力碳化得到的碳纖維，模量分別為155~190GPa 和350~420GPa。瓦特發(fā)現(xiàn)，氧化中限制或牽伸纖維，對提高碳纖維模量具有重要影響。
1968年4月24日，瓦特獲得的英國專利(專利號1110791)中申明了4項技術(shù)要點：
①氧化溫度應(yīng)低于熱逸散溫度；
②必須使PAN纖維得到充分氧化；
③氧化中，必須限制纖維長度收縮，或?qū)w維施加張力；
④預(yù)氧化后，碳化和后處理時，無需對纖維施加張力。
有兩項日本專利比瓦特的專利時間更早，其中雖提到了在空氣中220 ℃氧化，但未提及模量的形成和施加張力下氧化。另有研究表明：2750 ℃下熱牽伸可改進層面取向，且可將熱裂解石墨的模量提高到560GPa；但這樣的高溫使加熱爐壽命大幅縮短，導(dǎo)致制造成本大幅增加。所以瓦特發(fā)明了比較經(jīng)濟的較低熱處理溫度、較短熱處理時間和不施加張力的碳纖維制造技術(shù)。
期間，英國原子能研究中心[Atomic Energy ResearchEstablishment (A.E.R.E)]也開展了碳纖維研究，并研制了中試裝置?；始绎w機研究中心和英國原子能研究中心對英國高性能碳纖維技術(shù)的研究發(fā)展做出了重要貢獻，他們的技術(shù)轉(zhuǎn)讓給了摩根坩堝公司(Morganite R&D Ltd)、考陶爾茲公司和羅羅公司等三家英國企業(yè)。1966年摩根坩堝研發(fā)公司和考陶爾茲公司分別建設(shè)了碳纖維生產(chǎn)線。摩根坩堝研發(fā)公司是碳材料和耐火陶瓷生產(chǎn)企業(yè)，1967年就開始生產(chǎn)銷售HodmorI型碳纖維?？继諣柶澒臼荘AN前驅(qū)體纖維制造商，后引入碳化技術(shù)制造碳纖維。羅羅公司獨立研發(fā)了碳纖維試制裝置，并計劃建立生產(chǎn)線?；始绎w機研究中心還展開了CFRP制造和評價的相關(guān)研究。
瓦特對PAN纖維預(yù)氧化的研究
試驗顯示，碳纖維模量隨熱處理溫度升高而提高；1200~1400 ℃熱處理，拉伸強度達到最大值，但更高的熱處理溫度會使其下降。瓦特確信，制造不同強度和模量的差別化碳纖維是可行的。他與利茲大學(xué)(University of Leeds)協(xié)作開展熱裂解反應(yīng)和纖維結(jié)構(gòu)相關(guān)性的研究，力求弄清楚加工中的化學(xué)變化、與碳纖維強度模量相關(guān)的纖維結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度、原材料和工藝參數(shù)等一切細節(jié)，以建立較完美的科學(xué)基礎(chǔ)。
瓦特研究了PAN纖維的氧化動力學(xué)特性。采用1.65 dtex考特樂纖維(以摩爾分數(shù)4.6%的丙烯酸甲酯和摩爾分數(shù)0.4%的亞甲基丁二酸作為共聚單體)和奧綸纖維(只以摩爾分數(shù)4.6%的丙烯酸甲酯作為共聚單體)為研究對象，將樣本放入230 ℃真空中熱處理6 h，纖維變?yōu)樯钽~褐色。由于PAN 纖維的無規(guī)聚合物結(jié)構(gòu)，氰基相對于碳氫分子鏈隨機取向，形成了氰基環(huán)繞著平面多環(huán)結(jié)構(gòu)的梯形聚合物。未經(jīng)處理的奧綸纖維初始氧化速度緩慢，后續(xù)速度加快，纖維擁有均勻的橫截面；未經(jīng)處理的考特樂纖維初始氧化速度很快，后續(xù)速度減慢，纖維截面有獨特的皮芯結(jié)構(gòu)。奧綸纖維中梯形聚合物較慢的氧化速度，可能與氰基呈環(huán)繞狀態(tài)且缺乏引發(fā)位點有關(guān)。共聚單體中含有羧酸基團的考特樂纖維，反應(yīng)引發(fā)非?？?，說明預(yù)氧化中，首先形成了梯形聚合物，氧化得以快速進行，過程變得擴散可控(見圖2)。PAN纖維預(yù)氧化形成梯形聚合物的化學(xué)特性和結(jié)構(gòu)非常重要，因熱裂解溫度提高時，它能增加石墨結(jié)構(gòu)的取向度。
依上述研究，瓦特提出了基于酮基形成和預(yù)氧化后PAN纖維中氧含量的纖維結(jié)構(gòu)模型，并認為這種結(jié)構(gòu)以大量的互變異構(gòu)體形式存在(見圖3)。
總之，制造高模量碳纖維時，預(yù)氧化溫度應(yīng)低于環(huán)化放熱溫度，以防止出現(xiàn)熱逸散，造成纖維收縮；預(yù)氧化后，形成了沿纖維軸取向的多環(huán)平面梯形結(jié)構(gòu)；不同品牌的PAN纖維的預(yù)氧化特點不盡相同，并受到共聚單體雜質(zhì)成分、纖維形狀和紡絲缺陷率等因素的影響。
瓦特對PAN纖維熱裂解與碳纖維模量關(guān)系的研究
瓦特用質(zhì)譜儀分析氣體，用高分辨率電子顯微鏡觀察纖維結(jié)構(gòu)，研究了考特樂和德壘尤(Draylon)兩種纖維熱裂解的化學(xué)過程。結(jié)果顯示，熱裂解分為兩個階段。第一階段在約450 ℃附近，產(chǎn)生氰化氫(HCN)等揮發(fā)性產(chǎn)物、丙烯腈等腈化物、氰化甲烷和乙基腈等物質(zhì)，這些應(yīng)是聚合物鏈上未梯形化部分發(fā)生反應(yīng)的結(jié)果；該溫度范圍內(nèi)有一個氨基(—NH 2 )峰，應(yīng)是梯形末端序列芳構(gòu)化形成的；300~400 ℃間，通過去除H 2O，預(yù)氧化纖維形成了簡單石墨結(jié)構(gòu)(見圖4)。第二階段在500~1000 ℃間，約560 ℃出現(xiàn)氨基(—NH 2 )峰，約700℃出現(xiàn)HCN峰，應(yīng)是發(fā)生了圖5所示的反應(yīng)；由于梯形聚合物自身發(fā)生端到端的連接和邊到邊的縮合等反應(yīng)，形成了更大的芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)；梯形聚合物反應(yīng)生成的HCN導(dǎo)致了交聯(lián)反應(yīng)和端基連接反應(yīng)，并通過支鏈凝聚使梯形聚合物變得更大，形成的石墨結(jié)構(gòu)中含有取代的氮(見圖6)。
約700 ℃時，發(fā)生了圖7所示的氮消去反應(yīng)。試驗表明：1 000 ℃熱裂解后，碳纖維質(zhì)量中含有5.8%的N；通過縮合反應(yīng)除去N，隨著氮消去反應(yīng)的完全，纖維的結(jié)構(gòu)缺陷進一步減少；1 000~1 500 ℃間，絕大多數(shù)的殘留氮被去除，纖維模量從150 GPa提高到了240 GPa；1500~2 800 ℃熱處理，主要的結(jié)構(gòu)變化是亂層石墨網(wǎng)絡(luò)形成；隨溫度升高，石墨結(jié)構(gòu)重構(gòu)、生長，石墨化程度提高，2700 ℃時，纖維模量增加到430~480 GPa。
瓦特發(fā)明的PAN 基高模量碳纖維的機制是：PAN原絲形成了螺旋鏈結(jié)構(gòu)；預(yù)氧化后，形成了高度取向的平面多環(huán)結(jié)構(gòu)；碳化中，生成了石墨結(jié)構(gòu)。
瓦特對PAN基碳纖維強度的研究
碳纖維的拉伸強度與原子間的鍵強高度相關(guān)。一些試驗現(xiàn)象反映了影響碳纖維強度的原因：預(yù)氧化的PAN纖維經(jīng)1200~1400 ℃熱處理后，得到的碳纖維的強度最大值達2.7GPa，但熱處理溫度進一步升高，得到的碳纖維的強度則下降；碳纖維拉伸強度與測試樣品長度相關(guān)，長度短，測得的拉伸強度高，如同一批經(jīng)2 500 ℃熱處理的碳纖維，樣品長度分別為50 mm和5 mm，拉伸強度則分別為2.07 GPa和2.75 GPa；PAN纖維強度>1GPa（約為商用PAN纖維強度的兩倍）時，制得的碳纖維并沒有對應(yīng)的強度提高，等等。瓦特認為：碳纖維強度與PAN纖維強度密切相關(guān)，但由于PAN纖維存在雜質(zhì)或表面損傷，降低了碳纖維的強度。
瓦特將濕紡裝置放在空氣凈化器前紡絲，力求紡制不含雜質(zhì)的PAN纖維。空氣凈化器提供100級的清潔空氣[粒徑≥0.5 μm的顆粒物數(shù)量<100個/ft(1ft=0.304 8 m)不存在粒徑>5 μm 的顆粒物]。作為對照，在實驗室環(huán)境(顆粒物數(shù)量約10 7 /m3 )中使用一臺同樣的紡絲裝置紡絲。采用經(jīng)過濾(1.5 μm)和未經(jīng)過濾的紡絲液分別紡絲，然后對4個批次的PAN纖維（強度0.5~0.6GPa）進行220 ℃、5 h連續(xù)長度的預(yù)氧化，再在氮氣中1 000 ℃碳化，最后在氬氣中1400~2500 ℃熱處理。
電鏡觀察發(fā)現(xiàn)：過濾紡絲液紡制的PAN纖維制得的碳纖維，斷裂原因是表面缺陷，纖維表面或裂紋表面存在斑點，與表面可見的雜質(zhì)有對應(yīng)關(guān)系；未過濾紡絲液紡制的PAN纖維經(jīng)1400 ℃碳化得到的碳纖維，斷裂原因是內(nèi)部缺陷或表面缺陷；2 500 ℃熱處理得到的碳纖維，斷裂出現(xiàn)在內(nèi)部孔洞處，說明雜質(zhì)揮發(fā)產(chǎn)生了孔洞。結(jié)果表明：PAN纖維中的雜質(zhì)顆粒是影響碳纖維強力的主要原因，純凈的PAN纖維可避免最高溫度熱處理時的強度下降。
瓦特研究了污染顆粒物種類與碳纖維缺陷的關(guān)系。選擇實驗室和紡絲廠空氣粉塵中富含的炭黑、二氧化硅和三氧化二鐵顆粒作為雜質(zhì)樣品，使其懸浮在空氣中并掉落在潔凈室中過濾紡絲液紡制的PAN纖維上。被雜質(zhì)顆粒污染的PAN纖維樣品經(jīng)1000~1400 ℃熱處理，得到的碳纖維的強度都達到了各自的最大值(1.9~2.5GPa)；再經(jīng)2 500 ℃熱處理，強度下降到了1.0~1.5 GPa。電鏡觀察發(fā)現(xiàn)：碳纖維的表面缺陷是由二氧化硅和三氧化二鐵顆粒在碳化時造成的；炭黑污染的纖維制成碳纖維后，纖維中沒有發(fā)現(xiàn)炭黑顆粒造成的裂紋，炭黑以碳顆粒形式松弛地附著在碳纖維表面；炭黑形成的灰分，有可能造成碳纖維缺陷。
研究表明：造成碳纖維缺陷的雜質(zhì)存在于PAN纖維中，與紡絲液含雜或紡絲中和紡絲后的表面雜質(zhì)沾染有關(guān)；缺陷主要由諸如鐵氧化物等無機雜質(zhì)造成。缺陷在兩個階段產(chǎn)生：一是雜質(zhì)與碳纖維間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)；二是雜質(zhì)顆粒造成纖維三維石墨區(qū)域形成了小的隨機取向。因此，要得到更高強度的碳纖維，必須徹底去除掉PAN纖維中的雜質(zhì)。
羅羅公司對碳纖維增強復(fù)合材料技術(shù)發(fā)展的貢獻
羅羅公司是世界上最早開展高性能碳纖維在航空領(lǐng)域應(yīng)用研究的企業(yè)。1967 年它就開始研制CFRP進氣風(fēng)扇葉片，準(zhǔn)備用于當(dāng)時正在設(shè)計試制的最先進的渦扇飛機發(fā)動機。盡管這一探索不幸慘遭失敗，但羅羅公司對高性能碳纖維技術(shù)發(fā)展的貢獻是偉大的。為降低單座運營成本和實現(xiàn)跨洋飛行，1966年美國航空公司(AmericanAirlines)和東部航空公司(Eastern Airlines)都宣布要購買新型遠程客機。為此，美國洛克希德公司(Lockheed Corporation)和道格拉斯公司(Douglas Aircraft Company)分別設(shè)計了L-1011型三星號(TriStar)和DC-10型兩款寬體雙通道、載客約300人、可跨洋飛行的大型客機。這兩款新設(shè)計的大型客機都需要新型發(fā)動機。
當(dāng)時，飛機發(fā)動機設(shè)計剛剛跨入高涵道比技術(shù)時代。高涵道比渦扇發(fā)動機推力大、噪音低、燃油經(jīng)濟性好。為升級三叉戟型客機(Hawker Siddeley Trident)的動力系統(tǒng)，羅羅公司開始研制200 kN推力的RB178型高涵道比渦輪風(fēng)扇發(fā)動機；同時，還在研發(fā)提高發(fā)動機效率的“三轉(zhuǎn)子”技術(shù)。RB系列飛機發(fā)動機由多種型號產(chǎn)品組成，采用羅羅公司創(chuàng)始人和研究設(shè)計工作所在地——巴諾茨威克(Barnoldswick)的第一個大寫英文字R和B命名。1967年6月，羅羅公司提出為洛克希德公司L-1011型客機研發(fā)推力148 kN 的RB211-06型發(fā)動機。技術(shù)方案是：在RB207與RB203兩型成熟發(fā)動機的基礎(chǔ)上，采用大型高功率、高涵道比和三轉(zhuǎn)子等新技術(shù)進行設(shè)計；同時還擬采用稱為“海菲爾(Hyfil)”的CFRP風(fēng)扇葉片，以大幅度減輕風(fēng)扇重量，提高單位質(zhì)量功率(power-to-weight ratio)。1967年10月，道格拉斯公司也請羅羅公司為DC-10型客機研制推力157 kN的發(fā)動機。經(jīng)過一系列復(fù)雜的前期準(zhǔn)備，1968年初，新發(fā)動機型號確定為RB211-22，推力升到了181kN。1968年3月，洛克希德公司向羅羅公司訂購了150架L-1011型客機所需的該型發(fā)動機，要求1971年完成研制并供貨。
然而，羅羅公司大大低估了該型發(fā)動機的研制難度，錯誤測算了研制周期和研發(fā)經(jīng)費需求，埋下了合同違約和研制經(jīng)費嚴重超支而使公司破產(chǎn)的巨大伏筆。由于當(dāng)時大型高功率、高涵道比、三轉(zhuǎn)子，特別是CFRP風(fēng)扇葉片等都不是成熟技術(shù)，既要提升單一技術(shù)的成熟度，又要開展多項技術(shù)的集成研究，故研制中問題層出不窮。1969年秋，測試發(fā)現(xiàn)，發(fā)動機推力不足，質(zhì)量超重，油耗太高。對CFRP進氣風(fēng)扇葉片的研究成果，當(dāng)時還是很振奮人心的，大多數(shù)的應(yīng)力和疲勞性能都達到了要求(見圖8)。但最終發(fā)現(xiàn)，這種葉片不能抵御“鳥撞擊(bird strike)”，也就是，雞那么大尺寸的鳥，以幾百英里的時速撞擊到發(fā)動機上，葉片就破碎了。1970年5月，凍雞撞擊試驗時，CFRP風(fēng)扇葉片被撞成了碎片(見圖9)。幸好，當(dāng)時備份了鈦合金風(fēng)扇葉片的方案，但成本、質(zhì)量和加工難度大增。
1970年9月，研制經(jīng)費已達1.7億英鎊，超過預(yù)算一倍，羅羅公司資金鏈斷裂。1971年初，羅羅公司破產(chǎn)，嚴重影響了洛克希德公司L-1011型客機的生產(chǎn)。時任英國首相的艾德伍德·希斯(EdwardHeath)認為，RB211-22 型發(fā)動機技術(shù)非常先進，對英國產(chǎn)業(yè)與經(jīng)濟具有潛在的重要戰(zhàn)略意義。他領(lǐng)導(dǎo)政府果斷出手，接管了羅羅公司，采取了投入資金支持繼續(xù)研發(fā)、協(xié)調(diào)美國政府安撫洛克希德公司、大幅度提高發(fā)動機售價等一系列措施，使羅羅公司和RB211-22型發(fā)動機項目得以重生。1971年5月新成立的羅羅公司(Rolls-Royce Ltd.)又經(jīng)歷了一年的努力，終于在1972年4月14日完成了RB211-22型發(fā)動機的適航認證。1972年4月26日，裝配有RB211-22 型發(fā)動機的美國東方航空公司首架L-1011型客機投入了運營。
最終，RB211系列發(fā)動機取得了巨大成功，籍此，羅羅公司一躍成為了世界飛機發(fā)動機技術(shù)的領(lǐng)導(dǎo)者。20世紀(jì)90年代起，以該型發(fā)動機技術(shù)為基礎(chǔ)研發(fā)的“瑞達(Trent)”系列飛機發(fā)動機，成為了現(xiàn)在人們十分熟悉的波音747、757、767和787等飛機的專屬發(fā)動機。
羅羅公司的浴火重生，成就了英國的飛機發(fā)動機技術(shù)和產(chǎn)業(yè)，但卻使英國的碳纖維技術(shù)和產(chǎn)業(yè)從此一蹶不振。用前首相溫斯頓·丘吉爾(WinstonChurchill)的名言——“終結(jié)于開始(Endof the beginning)”，英國人解嘲地歸納了英國PAN基碳纖維技術(shù)的結(jié)局。英國碳纖維技術(shù)由盛到衰，教訓(xùn)值得深思并以此為鑒。
瓦特對PAN碳纖維技術(shù)發(fā)展做出了開創(chuàng)性的貢獻。他最早認識到PAN原絲性能質(zhì)量對碳纖維性能的形成具有決定性影響；并以不同品牌的市售PAN纖維為樣品，研究其預(yù)氧化和碳化中的化學(xué)反應(yīng)及分子結(jié)構(gòu)變遷，發(fā)現(xiàn)了PAN基碳纖維前驅(qū)體纖維的結(jié)構(gòu)特性；研究了紡絲工藝技術(shù)條件，制備出了性能優(yōu)異的PAN前軀體纖維，首次制得了真正意義上的高性能PAN基碳纖維。瓦特等人創(chuàng)建的PAN基碳纖維科學(xué)研究方法和技術(shù)基礎(chǔ)，盡管沒能幫助英國在該領(lǐng)域取得成功，但卻極大地促進了世界PAN基碳纖維技術(shù)的快速發(fā)展。
CFRP風(fēng)扇進氣葉片研發(fā)慘遭失敗，其原因是羅羅公司RB211型渦扇飛機發(fā)動機的設(shè)計方案與技術(shù)決策失誤造成的。設(shè)計方案失誤在：將大型高功率、高涵道比、三轉(zhuǎn)子和CFPR葉片等四項技術(shù)成熟度均偏低的新技術(shù)，同時集成于復(fù)雜、先進、精確的飛機發(fā)動機系統(tǒng)中，任何一項技術(shù)的缺陷都會導(dǎo)致系統(tǒng)的崩潰；而且，“當(dāng)時要制造CFRP葉片實在是獨樹一幟，太超前了。”在碳纖維和CFRP技術(shù)均不成熟時，貿(mào)然研制亟待實用的CFRP葉片產(chǎn)品，技術(shù)風(fēng)險之大是難以想象的。技術(shù)決策失誤在：忽視項目的高風(fēng)險、高投入、高耗時性質(zhì)，試驗研究和經(jīng)驗積累不夠，資金和時間準(zhǔn)備不足。（全文完）
(致謝：感謝中國科學(xué)院化學(xué)研究所劉瑞剛研究員和哈爾濱工業(yè)大學(xué)胡楨教授，對本文涉及高分子科學(xué)和化學(xué)的內(nèi)容給予了指正。) 文章來源：http://www.chinacompositesexpo.com/cn/news.php?show=detail&c_id=12&news_id=5135
美英日的碳纖維產(chǎn)業(yè)都經(jīng)歷過扼腕嘆息的歷史：曾經(jīng)輝煌的公司，如英國皇家航空研究所（RAE) 、英國考陶爾茲(Courtaulds)、英國勞斯萊斯（Rolls-Royce）、英國RK Carbon、美國聯(lián)合碳公司（UCC）、美國塞蘭尼斯Celanese、美國阿莫科（AMOCO），日本大阪工業(yè)試驗所,日本碳素,日本旭化成……，他們在碳纖維領(lǐng)域均不復(fù)存在了。這真可謂大江東去,，浪淘盡，千古風(fēng)流人物……。
李世民曾講過：”以史為鏡,可以知興替”。軍事科學(xué)院周宏同志的這些文章素材詳實、技術(shù)描述專業(yè)，是研究碳纖維歷史少有的好文章。同時，他也提出了一個問題：“英國碳纖維技術(shù)由盛到衰，教訓(xùn)值得深思”，近些年，英國政府把碳纖維復(fù)合材料列為戰(zhàn)略產(chǎn)業(yè)，政府確定將復(fù)合材料作為未來幾十年制造業(yè)振興的關(guān)鍵驅(qū)動力（the Government identified composites as a key driver in enabling the UK’s manufacturing base to flourish in the coming decades-The UK Composites Strategy），碳纖維產(chǎn)業(yè)的基本缺失（除了SGL在英國的大絲束工廠），他們反省會更加刻骨銘心。
然而，當(dāng)我們回看中國碳纖維的發(fā)展歷史：1962年，中科院長春應(yīng)化所以李仍元為組長的“聚丙烯腈基碳纖維的研制”課題組（與國際同時起步）；1972年，化工部吉林化工研究院開展硝酸法研制碳纖維PAN原絲，并在年產(chǎn)3噸裝置上取得硝酸一步法制取原絲，供山西燃化所和長春應(yīng)化所研究碳纖維（稍微晚于東麗）；1975年由當(dāng)時的國防科委主任張愛萍主持7511會戰(zhàn)；1986年，吉林化學(xué)工業(yè)公司引進英國RK CARBON的技術(shù)；2001年師昌緒先生給江澤民主席寫了 “關(guān)于加速開發(fā)高性能碳纖維的請示報告”；2002年安徽華皖集團全套引進英國的原絲碳化生產(chǎn)技術(shù)，從此開啟中國狂飆猛進的工業(yè)建設(shè)浪潮；再到今天的“擴產(chǎn)能、求生存、謀發(fā)展、待破局的復(fù)雜局面”。我們的產(chǎn)業(yè)何去何從？確實值得行業(yè)同仁深刻反思，……。
感謝作者周宏同志授權(quán)我們及盟友媒體發(fā)布其文章，同時也感謝《合成纖維》與《產(chǎn)業(yè)用紡織品》編輯部的支持。除了英國歷史，我們將陸續(xù)刊登周宏同志撰寫的“美國高性能碳纖維技術(shù)發(fā)展史研究”，“日本碳纖維技術(shù)發(fā)展史”等系列，敬請期待。
周宏同志策劃的一套《高性能纖維技術(shù)叢書》共16冊，由國防工業(yè)出版社出版，部分已經(jīng)或即將出版的有9冊，周宏同志親自撰寫的《高性能纖維技術(shù)發(fā)展研究》 ，上述提到的各國碳纖維歷史是書中的部分內(nèi)容，即將出版，希望得到廣大同行的支持！
英國碳纖維技術(shù)早期發(fā)展史研究——英國碳纖維技術(shù)由盛到衰，教訓(xùn)值得深思
作者：周宏（軍事科學(xué)院）
原載于《合成纖維》與《產(chǎn)業(yè)用紡織品》
作者：周宏（軍事科學(xué)院）
原載于《合成纖維》與《產(chǎn)業(yè)用紡織品》
英國盡管在當(dāng)今全球碳纖維領(lǐng)域聲名并不顯赫，但在20世紀(jì)60-80年代的世界高性能碳纖維技術(shù)研發(fā)熱潮中，它卻是一位重要角色。高性能碳纖維基礎(chǔ)研究奠基人、“石墨晶須（graphite whiskers）”發(fā)現(xiàn)者羅格·貝肯（Roger Bacon）1986年在《碳纖維：從白熾燈燈絲到外太空》一文中指出，由于當(dāng)時聚丙烯腈纖維中存在很多不能正確聚合的共聚單體和雜質(zhì)，所以早期的PAN基碳纖維不可能是高強高模的；瓦特最先發(fā)明了適宜于轉(zhuǎn)化為高性能PAN基碳纖維的聚丙烯腈前驅(qū)體纖維，并制備出了真正意義上的高強高模碳纖維。1988年德國出版的《工業(yè)芳烴化學(xué)-原料制品（Industrial Aromatic Chemistry –Raw Materials Processes Products）》一書中關(guān)于碳纖維技術(shù)的內(nèi)容，強調(diào)1961年英國生產(chǎn)出了高水平的PAN基碳纖維，而對日本的相關(guān)進展只字未提?？梢?，英國在高性能碳纖維技術(shù)發(fā)展中曾居領(lǐng)先地位。
英國PAN基碳纖維技術(shù)發(fā)展史上發(fā)生過的兩件大事，對世界和英國碳纖維技術(shù)發(fā)展產(chǎn)生了重大影響。一件是瓦特研究揭示了PAN 纖維性能與PAN基碳纖維性能的聯(lián)系，發(fā)明了優(yōu)質(zhì)PAN前驅(qū)體纖維，制備出了高模型和高強中模型PAN基碳纖維。該專利轉(zhuǎn)讓給了美國和日本，日本東麗公司籍此在后續(xù)發(fā)展中勝出，極大地促進了全球PAN基碳纖維技術(shù)的快速發(fā)展。另一件是羅爾斯羅伊斯航空發(fā)動機公司((Rolls-Royce plc,下文稱羅羅公司)率先采用碳纖維增強樹脂(CFRP)技術(shù)研制飛機發(fā)動機進氣葉片，但遭遇慘敗，英國碳纖維技術(shù)和產(chǎn)業(yè)受此影響，發(fā)展停滯。
瓦特的主要貢獻
威廉姆·瓦特
瓦特生于英國蘇格蘭，就讀于愛丁堡赫瑞瓦特大學(xué)(Heriot-Watt University, Edinburgh)。此間，他還參加了倫敦大學(xué)(University of London)的外部考試，以一等榮譽獲化學(xué)學(xué)士學(xué)位。1936年6月，他加入了位于英格蘭范堡羅空軍基地內(nèi)的英國皇家飛機研究中心，從事氧化碳化、熱裂解石墨、石墨抗?jié)B核燃料罐和鑄造碳粉等研究。1960年被任命為首席科學(xué)家(Senior Principle Scientific Officer)，1963年開始從事PAN 基碳纖維研究，直至1975 年退休。1975—1985 年，他在英國薩里大學(xué)(University of Surrey)從事碳纖維表面處理技術(shù)研究。因成績卓著，1968年瓦特獲英國政府技術(shù)部詹姆斯·沃爾夫最佳科研獎(James Wolfe Award for the best research in the Ministry of Technology)；1969年獲大英帝國勛章(O.B.E.)，同年獲英國宇航學(xué)會(Royal Aeronautic Society)銀質(zhì)獎?wù)拢?971年因獲取到大量的熱裂解碳樣本和制備出高度取向的PAN 纖維，獲美國碳材料學(xué)會第二屆“查爾斯E. 皮提諾斯獎(Charles E. PettinosAward)”；1976年當(dāng)選英國皇家學(xué)會院士(Fellow of the Royal Society) 。
瓦特的PAN基碳纖維研究基本概況
由于當(dāng)時已認識到纖維可以增強樹脂，1963年皇家飛機研究中心化學(xué)物理金屬材料研究部(Chemical, Physics and metallurgy Department at R.A.E.Farnborough)開始研究用石棉纖維(強度2.8GPa、模量170 GPa)作樹脂增強體，但瓦特認為，石棉不能制成長絲，不是好的樹脂增強體；而碳纖維可制成長絲，只要提高其強度和模量，就能成為非常好的樹脂增強體；石墨晶須的性能，就是碳纖維的技術(shù)目標(biāo)，而黏膠基碳纖維與石墨晶須間性能差距巨大(見表1)。1963年，瓦特決心尋求新的技術(shù)途徑去彌合這一差距。
瓦特受到了“黑奧綸(BlackOrlon)”研究的啟發(fā)。侯茨(Houtz)將美國杜邦公司奧綸(Orlon)品牌的PAN纖維加熱到200 ℃，纖維最終變?yōu)楹谏也蝗苡谌軇┑?ldquo;黑奧綸”。侯茨曾演示將“黑奧綸”放在本生燈火焰上，它不熔融、不變形，只發(fā)出熾熱的紅光。瓦特覺得，侯茨演示的就是PAN纖維熱裂解為碳纖維的過程，其間，發(fā)生了脫氫反應(yīng)，形成了雜環(huán)、稠環(huán)物質(zhì)，見下圖。
瓦特用當(dāng)時市售的英國考陶爾茲公司(Courtaulds Ltd)考特樂(Courtelle)品牌的4.95dtex PAN纖維做試驗，得到了比玻璃纖維模量還高的碳纖維。隨后，考陶爾茲公司提供了未加卷曲、不含消光劑(TiO2 )的3.3dtex PAN 纖維，瓦特對其進行氧化和1000 ℃碳化，得到了模量150GPa 的碳纖維；再經(jīng)2500 ℃碳化，得到模量380GPa的碳纖維(石墨纖維)。研究顯示，所得到的碳纖維與酚醛和聚乙烯樹脂的結(jié)合性能很好。此時，瓦特感覺自己要贏了。
瓦特揭示了PAN纖維穩(wěn)定化過程中的氧化擴散控制機制和氧化中對纖維施加張力以提高碳纖維模量的機制?？諝庵袩崽幚鞵AN纖維，發(fā)生了氧化作用，去除了氧，使纖維得以穩(wěn)定化；觀察氧化纖維的橫截面，其外部環(huán)圈呈褐色，中央核心區(qū)域呈奶油色霜染狀；環(huán)圈厚度與氧化時間的平方根成正比，這與生成金屬表面氧化膜采用的擴散控制工藝類似。PAN纖維生產(chǎn)過程中，在100~150 ℃對其進行過牽伸，使PAN分子鏈伸展取向，因此PAN纖維的熱處理溫度高于其牽伸溫度時，PAN分子鏈?zhǔn)湛s，熵增大，纖維長度收縮。為克服收縮，需要在氧化時施加張力，而在張力狀態(tài)下氧化，又恰恰對提高碳纖維的模量有重要作用。
瓦特最初將PAN纖維纏繞在石墨或玻璃框架上，使纖維保持張力進行氧化；此后，他研制了實驗室裝置，以研究連續(xù)纖維的預(yù)氧化工藝。氧化3.3 dtex(100根絲束)的考特樂PAN纖維時，瓦特測量了其不同拉伸載荷下的長度變化，以及1 000 ℃和2 500 ℃碳化得到的碳纖維模量，結(jié)果表明：氧化過程中，纖維是穩(wěn)定的，后續(xù)處理中無需限制其長度收縮。2 500 ℃不施加張力碳化，纖維長度方向收縮13%，直徑收縮35%；220 ℃張力下氧化3.3dtex 的考特樂PAN 纖維，長度增加0~40%；1000 ℃和2500 ℃無張力碳化得到的碳纖維，模量分別為155~190GPa 和350~420GPa。瓦特發(fā)現(xiàn)，氧化中限制或牽伸纖維，對提高碳纖維模量具有重要影響。
1968年4月24日，瓦特獲得的英國專利(專利號1110791)中申明了4項技術(shù)要點：
①氧化溫度應(yīng)低于熱逸散溫度；
②必須使PAN纖維得到充分氧化；
③氧化中，必須限制纖維長度收縮，或?qū)w維施加張力；
④預(yù)氧化后，碳化和后處理時，無需對纖維施加張力。
有兩項日本專利比瓦特的專利時間更早，其中雖提到了在空氣中220 ℃氧化，但未提及模量的形成和施加張力下氧化。另有研究表明：2750 ℃下熱牽伸可改進層面取向，且可將熱裂解石墨的模量提高到560GPa；但這樣的高溫使加熱爐壽命大幅縮短，導(dǎo)致制造成本大幅增加。所以瓦特發(fā)明了比較經(jīng)濟的較低熱處理溫度、較短熱處理時間和不施加張力的碳纖維制造技術(shù)。
期間，英國原子能研究中心[Atomic Energy ResearchEstablishment (A.E.R.E)]也開展了碳纖維研究，并研制了中試裝置?；始绎w機研究中心和英國原子能研究中心對英國高性能碳纖維技術(shù)的研究發(fā)展做出了重要貢獻，他們的技術(shù)轉(zhuǎn)讓給了摩根坩堝公司(Morganite R&D Ltd)、考陶爾茲公司和羅羅公司等三家英國企業(yè)。1966年摩根坩堝研發(fā)公司和考陶爾茲公司分別建設(shè)了碳纖維生產(chǎn)線。摩根坩堝研發(fā)公司是碳材料和耐火陶瓷生產(chǎn)企業(yè)，1967年就開始生產(chǎn)銷售HodmorI型碳纖維?？继諣柶澒臼荘AN前驅(qū)體纖維制造商，后引入碳化技術(shù)制造碳纖維。羅羅公司獨立研發(fā)了碳纖維試制裝置，并計劃建立生產(chǎn)線?；始绎w機研究中心還展開了CFRP制造和評價的相關(guān)研究。
瓦特對PAN纖維預(yù)氧化的研究
試驗顯示，碳纖維模量隨熱處理溫度升高而提高；1200~1400 ℃熱處理，拉伸強度達到最大值，但更高的熱處理溫度會使其下降。瓦特確信，制造不同強度和模量的差別化碳纖維是可行的。他與利茲大學(xué)(University of Leeds)協(xié)作開展熱裂解反應(yīng)和纖維結(jié)構(gòu)相關(guān)性的研究，力求弄清楚加工中的化學(xué)變化、與碳纖維強度模量相關(guān)的纖維結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度、原材料和工藝參數(shù)等一切細節(jié)，以建立較完美的科學(xué)基礎(chǔ)。
瓦特研究了PAN纖維的氧化動力學(xué)特性。采用1.65 dtex考特樂纖維(以摩爾分數(shù)4.6%的丙烯酸甲酯和摩爾分數(shù)0.4%的亞甲基丁二酸作為共聚單體)和奧綸纖維(只以摩爾分數(shù)4.6%的丙烯酸甲酯作為共聚單體)為研究對象，將樣本放入230 ℃真空中熱處理6 h，纖維變?yōu)樯钽~褐色。由于PAN 纖維的無規(guī)聚合物結(jié)構(gòu)，氰基相對于碳氫分子鏈隨機取向，形成了氰基環(huán)繞著平面多環(huán)結(jié)構(gòu)的梯形聚合物。未經(jīng)處理的奧綸纖維初始氧化速度緩慢，后續(xù)速度加快，纖維擁有均勻的橫截面；未經(jīng)處理的考特樂纖維初始氧化速度很快，后續(xù)速度減慢，纖維截面有獨特的皮芯結(jié)構(gòu)。奧綸纖維中梯形聚合物較慢的氧化速度，可能與氰基呈環(huán)繞狀態(tài)且缺乏引發(fā)位點有關(guān)。共聚單體中含有羧酸基團的考特樂纖維，反應(yīng)引發(fā)非?？?，說明預(yù)氧化中，首先形成了梯形聚合物，氧化得以快速進行，過程變得擴散可控(見圖2)。PAN纖維預(yù)氧化形成梯形聚合物的化學(xué)特性和結(jié)構(gòu)非常重要，因熱裂解溫度提高時，它能增加石墨結(jié)構(gòu)的取向度。
依上述研究，瓦特提出了基于酮基形成和預(yù)氧化后PAN纖維中氧含量的纖維結(jié)構(gòu)模型，并認為這種結(jié)構(gòu)以大量的互變異構(gòu)體形式存在(見圖3)。
總之，制造高模量碳纖維時，預(yù)氧化溫度應(yīng)低于環(huán)化放熱溫度，以防止出現(xiàn)熱逸散，造成纖維收縮；預(yù)氧化后，形成了沿纖維軸取向的多環(huán)平面梯形結(jié)構(gòu)；不同品牌的PAN纖維的預(yù)氧化特點不盡相同，并受到共聚單體雜質(zhì)成分、纖維形狀和紡絲缺陷率等因素的影響。
瓦特對PAN纖維熱裂解與碳纖維模量關(guān)系的研究
瓦特用質(zhì)譜儀分析氣體，用高分辨率電子顯微鏡觀察纖維結(jié)構(gòu)，研究了考特樂和德壘尤(Draylon)兩種纖維熱裂解的化學(xué)過程。結(jié)果顯示，熱裂解分為兩個階段。第一階段在約450 ℃附近，產(chǎn)生氰化氫(HCN)等揮發(fā)性產(chǎn)物、丙烯腈等腈化物、氰化甲烷和乙基腈等物質(zhì)，這些應(yīng)是聚合物鏈上未梯形化部分發(fā)生反應(yīng)的結(jié)果；該溫度范圍內(nèi)有一個氨基(—NH 2 )峰，應(yīng)是梯形末端序列芳構(gòu)化形成的；300~400 ℃間，通過去除H 2O，預(yù)氧化纖維形成了簡單石墨結(jié)構(gòu)(見圖4)。第二階段在500~1000 ℃間，約560 ℃出現(xiàn)氨基(—NH 2 )峰，約700℃出現(xiàn)HCN峰，應(yīng)是發(fā)生了圖5所示的反應(yīng)；由于梯形聚合物自身發(fā)生端到端的連接和邊到邊的縮合等反應(yīng)，形成了更大的芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)；梯形聚合物反應(yīng)生成的HCN導(dǎo)致了交聯(lián)反應(yīng)和端基連接反應(yīng)，并通過支鏈凝聚使梯形聚合物變得更大，形成的石墨結(jié)構(gòu)中含有取代的氮(見圖6)。
瓦特對PAN基碳纖維強度的研究
碳纖維的拉伸強度與原子間的鍵強高度相關(guān)。一些試驗現(xiàn)象反映了影響碳纖維強度的原因：預(yù)氧化的PAN纖維經(jīng)1200~1400 ℃熱處理后，得到的碳纖維的強度最大值達2.7GPa，但熱處理溫度進一步升高，得到的碳纖維的強度則下降；碳纖維拉伸強度與測試樣品長度相關(guān)，長度短，測得的拉伸強度高，如同一批經(jīng)2 500 ℃熱處理的碳纖維，樣品長度分別為50 mm和5 mm，拉伸強度則分別為2.07 GPa和2.75 GPa；PAN纖維強度>1GPa（約為商用PAN纖維強度的兩倍）時，制得的碳纖維并沒有對應(yīng)的強度提高，等等。瓦特認為：碳纖維強度與PAN纖維強度密切相關(guān)，但由于PAN纖維存在雜質(zhì)或表面損傷，降低了碳纖維的強度。
瓦特將濕紡裝置放在空氣凈化器前紡絲，力求紡制不含雜質(zhì)的PAN纖維。空氣凈化器提供100級的清潔空氣[粒徑≥0.5 μm的顆粒物數(shù)量<100個/ft(1ft=0.304 8 m)不存在粒徑>5 μm 的顆粒物]。作為對照，在實驗室環(huán)境(顆粒物數(shù)量約10 7 /m3 )中使用一臺同樣的紡絲裝置紡絲。采用經(jīng)過濾(1.5 μm)和未經(jīng)過濾的紡絲液分別紡絲，然后對4個批次的PAN纖維（強度0.5~0.6GPa）進行220 ℃、5 h連續(xù)長度的預(yù)氧化，再在氮氣中1 000 ℃碳化，最后在氬氣中1400~2500 ℃熱處理。
電鏡觀察發(fā)現(xiàn)：過濾紡絲液紡制的PAN纖維制得的碳纖維，斷裂原因是表面缺陷，纖維表面或裂紋表面存在斑點，與表面可見的雜質(zhì)有對應(yīng)關(guān)系；未過濾紡絲液紡制的PAN纖維經(jīng)1400 ℃碳化得到的碳纖維，斷裂原因是內(nèi)部缺陷或表面缺陷；2 500 ℃熱處理得到的碳纖維，斷裂出現(xiàn)在內(nèi)部孔洞處，說明雜質(zhì)揮發(fā)產(chǎn)生了孔洞。結(jié)果表明：PAN纖維中的雜質(zhì)顆粒是影響碳纖維強力的主要原因，純凈的PAN纖維可避免最高溫度熱處理時的強度下降。
瓦特研究了污染顆粒物種類與碳纖維缺陷的關(guān)系。選擇實驗室和紡絲廠空氣粉塵中富含的炭黑、二氧化硅和三氧化二鐵顆粒作為雜質(zhì)樣品，使其懸浮在空氣中并掉落在潔凈室中過濾紡絲液紡制的PAN纖維上。被雜質(zhì)顆粒污染的PAN纖維樣品經(jīng)1000~1400 ℃熱處理，得到的碳纖維的強度都達到了各自的最大值(1.9~2.5GPa)；再經(jīng)2 500 ℃熱處理，強度下降到了1.0~1.5 GPa。電鏡觀察發(fā)現(xiàn)：碳纖維的表面缺陷是由二氧化硅和三氧化二鐵顆粒在碳化時造成的；炭黑污染的纖維制成碳纖維后，纖維中沒有發(fā)現(xiàn)炭黑顆粒造成的裂紋，炭黑以碳顆粒形式松弛地附著在碳纖維表面；炭黑形成的灰分，有可能造成碳纖維缺陷。
研究表明：造成碳纖維缺陷的雜質(zhì)存在于PAN纖維中，與紡絲液含雜或紡絲中和紡絲后的表面雜質(zhì)沾染有關(guān)；缺陷主要由諸如鐵氧化物等無機雜質(zhì)造成。缺陷在兩個階段產(chǎn)生：一是雜質(zhì)與碳纖維間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)；二是雜質(zhì)顆粒造成纖維三維石墨區(qū)域形成了小的隨機取向。因此，要得到更高強度的碳纖維，必須徹底去除掉PAN纖維中的雜質(zhì)。
羅羅公司對碳纖維增強復(fù)合材料技術(shù)發(fā)展的貢獻
羅羅公司是世界上最早開展高性能碳纖維在航空領(lǐng)域應(yīng)用研究的企業(yè)。1967 年它就開始研制CFRP進氣風(fēng)扇葉片，準(zhǔn)備用于當(dāng)時正在設(shè)計試制的最先進的渦扇飛機發(fā)動機。盡管這一探索不幸慘遭失敗，但羅羅公司對高性能碳纖維技術(shù)發(fā)展的貢獻是偉大的。為降低單座運營成本和實現(xiàn)跨洋飛行，1966年美國航空公司(AmericanAirlines)和東部航空公司(Eastern Airlines)都宣布要購買新型遠程客機。為此，美國洛克希德公司(Lockheed Corporation)和道格拉斯公司(Douglas Aircraft Company)分別設(shè)計了L-1011型三星號(TriStar)和DC-10型兩款寬體雙通道、載客約300人、可跨洋飛行的大型客機。這兩款新設(shè)計的大型客機都需要新型發(fā)動機。
當(dāng)時，飛機發(fā)動機設(shè)計剛剛跨入高涵道比技術(shù)時代。高涵道比渦扇發(fā)動機推力大、噪音低、燃油經(jīng)濟性好。為升級三叉戟型客機(Hawker Siddeley Trident)的動力系統(tǒng)，羅羅公司開始研制200 kN推力的RB178型高涵道比渦輪風(fēng)扇發(fā)動機；同時，還在研發(fā)提高發(fā)動機效率的“三轉(zhuǎn)子”技術(shù)。RB系列飛機發(fā)動機由多種型號產(chǎn)品組成，采用羅羅公司創(chuàng)始人和研究設(shè)計工作所在地——巴諾茨威克(Barnoldswick)的第一個大寫英文字R和B命名。1967年6月，羅羅公司提出為洛克希德公司L-1011型客機研發(fā)推力148 kN 的RB211-06型發(fā)動機。技術(shù)方案是：在RB207與RB203兩型成熟發(fā)動機的基礎(chǔ)上，采用大型高功率、高涵道比和三轉(zhuǎn)子等新技術(shù)進行設(shè)計；同時還擬采用稱為“海菲爾(Hyfil)”的CFRP風(fēng)扇葉片，以大幅度減輕風(fēng)扇重量，提高單位質(zhì)量功率(power-to-weight ratio)。1967年10月，道格拉斯公司也請羅羅公司為DC-10型客機研制推力157 kN的發(fā)動機。經(jīng)過一系列復(fù)雜的前期準(zhǔn)備，1968年初，新發(fā)動機型號確定為RB211-22，推力升到了181kN。1968年3月，洛克希德公司向羅羅公司訂購了150架L-1011型客機所需的該型發(fā)動機，要求1971年完成研制并供貨。
然而，羅羅公司大大低估了該型發(fā)動機的研制難度，錯誤測算了研制周期和研發(fā)經(jīng)費需求，埋下了合同違約和研制經(jīng)費嚴重超支而使公司破產(chǎn)的巨大伏筆。由于當(dāng)時大型高功率、高涵道比、三轉(zhuǎn)子，特別是CFRP風(fēng)扇葉片等都不是成熟技術(shù)，既要提升單一技術(shù)的成熟度，又要開展多項技術(shù)的集成研究，故研制中問題層出不窮。1969年秋，測試發(fā)現(xiàn)，發(fā)動機推力不足，質(zhì)量超重，油耗太高。對CFRP進氣風(fēng)扇葉片的研究成果，當(dāng)時還是很振奮人心的，大多數(shù)的應(yīng)力和疲勞性能都達到了要求(見圖8)。但最終發(fā)現(xiàn)，這種葉片不能抵御“鳥撞擊(bird strike)”，也就是，雞那么大尺寸的鳥，以幾百英里的時速撞擊到發(fā)動機上，葉片就破碎了。1970年5月，凍雞撞擊試驗時，CFRP風(fēng)扇葉片被撞成了碎片(見圖9)。幸好，當(dāng)時備份了鈦合金風(fēng)扇葉片的方案，但成本、質(zhì)量和加工難度大增。
最終，RB211系列發(fā)動機取得了巨大成功，籍此，羅羅公司一躍成為了世界飛機發(fā)動機技術(shù)的領(lǐng)導(dǎo)者。20世紀(jì)90年代起，以該型發(fā)動機技術(shù)為基礎(chǔ)研發(fā)的“瑞達(Trent)”系列飛機發(fā)動機，成為了現(xiàn)在人們十分熟悉的波音747、757、767和787等飛機的專屬發(fā)動機。
羅羅公司的浴火重生，成就了英國的飛機發(fā)動機技術(shù)和產(chǎn)業(yè)，但卻使英國的碳纖維技術(shù)和產(chǎn)業(yè)從此一蹶不振。用前首相溫斯頓·丘吉爾(WinstonChurchill)的名言——“終結(jié)于開始(Endof the beginning)”，英國人解嘲地歸納了英國PAN基碳纖維技術(shù)的結(jié)局。英國碳纖維技術(shù)由盛到衰，教訓(xùn)值得深思并以此為鑒。
瓦特對PAN碳纖維技術(shù)發(fā)展做出了開創(chuàng)性的貢獻。他最早認識到PAN原絲性能質(zhì)量對碳纖維性能的形成具有決定性影響；并以不同品牌的市售PAN纖維為樣品，研究其預(yù)氧化和碳化中的化學(xué)反應(yīng)及分子結(jié)構(gòu)變遷，發(fā)現(xiàn)了PAN基碳纖維前驅(qū)體纖維的結(jié)構(gòu)特性；研究了紡絲工藝技術(shù)條件，制備出了性能優(yōu)異的PAN前軀體纖維，首次制得了真正意義上的高性能PAN基碳纖維。瓦特等人創(chuàng)建的PAN基碳纖維科學(xué)研究方法和技術(shù)基礎(chǔ)，盡管沒能幫助英國在該領(lǐng)域取得成功，但卻極大地促進了世界PAN基碳纖維技術(shù)的快速發(fā)展。
CFRP風(fēng)扇進氣葉片研發(fā)慘遭失敗，其原因是羅羅公司RB211型渦扇飛機發(fā)動機的設(shè)計方案與技術(shù)決策失誤造成的。設(shè)計方案失誤在：將大型高功率、高涵道比、三轉(zhuǎn)子和CFPR葉片等四項技術(shù)成熟度均偏低的新技術(shù)，同時集成于復(fù)雜、先進、精確的飛機發(fā)動機系統(tǒng)中，任何一項技術(shù)的缺陷都會導(dǎo)致系統(tǒng)的崩潰；而且，“當(dāng)時要制造CFRP葉片實在是獨樹一幟，太超前了。”在碳纖維和CFRP技術(shù)均不成熟時，貿(mào)然研制亟待實用的CFRP葉片產(chǎn)品，技術(shù)風(fēng)險之大是難以想象的。技術(shù)決策失誤在：忽視項目的高風(fēng)險、高投入、高耗時性質(zhì)，試驗研究和經(jīng)驗積累不夠，資金和時間準(zhǔn)備不足。（全文完）
(致謝：感謝中國科學(xué)院化學(xué)研究所劉瑞剛研究員和哈爾濱工業(yè)大學(xué)胡楨教授，對本文涉及高分子科學(xué)和化學(xué)的內(nèi)容給予了指正。) 文章來源：http://www.chinacompositesexpo.com/cn/news.php?show=detail&c_id=12&news_id=5135
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