（金川公司第二冶煉廠防腐蝕綜合廠 甘肅  737100）

摘要：結(jié)合多年的電解防腐蝕施工經(jīng)驗(yàn)，對(duì)其中采用的不同類型的樹脂性能進(jìn)行了各方面的比較。

關(guān)鍵詞：電解槽 玻璃鋼 乙烯基酯樹脂 防腐蝕

 

1、 前言

銅電解槽是電解法精煉金屬銅的關(guān)鍵裝置，對(duì)其防腐蝕效果的好壞決定著生產(chǎn)的正常與否。在70-80年代，隨著玻璃鋼新技術(shù)在我國(guó)的興趣，利用它具有良好的界面粘接性能、耐蝕性能、絕緣性能及絕熱性能作用，將其引入電解槽防腐蝕中，并取得了良好的效果，金川公司第二冶煉廠也同樣采用了這一方法，并廣泛地應(yīng)用在銅、鎳電解槽上。

我司于1997年開始使用玻璃鋼內(nèi)襯防腐蝕形式，期間先后采用了不同的防腐蝕材料，目前我司基本上采用高性能乙烯基酯防腐蝕樹脂，迄今為止，我們采用的不同生產(chǎn)廠家及類型的乙烯基酯樹脂防腐蝕材料進(jìn)行技術(shù)比較。

 

2、 防腐蝕基體樹脂的選用

2．1 目前國(guó)內(nèi)一些廠家采用雙酚A型不飽和聚酯樹脂來(lái)制作電解槽防腐蝕內(nèi)襯，其突出特點(diǎn)是具有良好的耐腐蝕性和耐溫性，具有化學(xué)結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2.1。

      

圖2.1 雙酚A型不飽和聚酯樹脂

但這是雙酚A型不飽和樹脂的脆性較大，容易在受力作用下受損，隨著樹脂材料合成技術(shù)的發(fā)展，目前一些生產(chǎn)廠家逐漸采用乙烯基酯樹脂來(lái)代替雙酚A型不飽和聚酯樹脂。

2．2由丙烯酸（或甲基丙烯酸）與環(huán)氧樹脂進(jìn)行開環(huán)酯化反應(yīng)而得到的產(chǎn)物稱之為乙烯基酯樹脂，已溶于苯乙烯溶液，具體分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2.2，其工藝性能和不飽和聚酯樹脂相似，化學(xué)結(jié)構(gòu)又和環(huán)氧樹脂相近，并且由于乙烯基酯樹脂較通用型不飽和樹脂的酯鍵含量為低，故具優(yōu)良的力學(xué)性能和耐腐蝕性能,目前正作為一種性能優(yōu)良的耐腐蝕樹脂在化工防腐蝕設(shè)備和工程中得到廣泛應(yīng)用。該類型樹脂具有以下特點(diǎn)：

  

                         

圖2.2 標(biāo)準(zhǔn)型雙酚A環(huán)氧乙烯基酯樹脂分子結(jié)構(gòu)

1)在分子鏈兩端的雙鍵極其活潑，使乙烯基樹脂能迅速固化，很快得到使用強(qiáng)度，得到具有高度耐腐蝕性聚合物；

2)采用甲基丙烯酸合成，酯鍵邊的甲基可起保護(hù)作用，提高耐水解性；

3)樹脂含酯鍵量少，每摩爾比耐化學(xué)聚酯（雙酚A不飽和聚酸樹脂）少35-50%，使其耐堿性能提高；

4)較多的仲羥基可以改善對(duì)玻璃纖維的濕潤(rùn)性與粘結(jié)性，提高了層合制品的力學(xué)強(qiáng)度；

5)由于僅在分子兩端交聯(lián)，因此分子鏈在應(yīng)力作用下可以伸長(zhǎng)，以吸收外力或熱沖擊，表現(xiàn)出耐微裂或開裂

目前我們采用的FUCHEM 854就是上述類型的環(huán)氧乙烯基酯樹脂，同時(shí)我們也采用過(guò)MFE-3型乙烯基酯樹脂是環(huán)氧樹脂用不飽和聚酯改性的產(chǎn)品，首先用甲基丙烯酸與環(huán)氧縮合成甲基丙烯酸環(huán)氧聚酯，然后再與不飽和聚酯中間縮聚，最后用苯乙烯溶解^[3]，其中的的中間體用順丁烯二酸酐反應(yīng)制得，是屬于一種過(guò)渡品種的改性乙烯基酯樹脂，它在提高樹脂固化交聯(lián)程度的同時(shí)，酯鍵的含量也較854乙烯基樹脂高40-50%，而酯鍵恰是樹脂容易受腐蝕性介質(zhì)作用的薄弱點(diǎn)，酯鍵本身就存在著水解行為，最后由于酯鍵鍵的水解會(huì)導(dǎo)致三維樹脂結(jié)構(gòu)的解體，從而最終導(dǎo)致防腐蝕的失效，而酸性介質(zhì)或堿性介質(zhì)的存在會(huì)加速水解的過(guò)程。在此我們就我們采用過(guò)的兩種類型樹脂的各料性能進(jìn)行比較。

 

3、兩類樹脂的比較

3.1物理力學(xué)性能：

為了這兩類高性能防腐蝕乙烯基酯樹脂進(jìn)行技術(shù)比較，我們對(duì)這兩類樹脂按照有關(guān)國(guó)標(biāo)方法進(jìn)行測(cè)試，試驗(yàn)樣本為樹脂澆鑄體。

項(xiàng)    目	FUCHEM 854	MEF-3
拉伸強(qiáng)度 MPa	82.0	60.0
拉伸模量 MPa×103	3.28	3.5
延伸率 ％	4.6	3.0
彎曲強(qiáng)度 MPa	115.0	105.0
彎曲模量 MPa×103	3.70	3.20
沖擊強(qiáng)度（無(wú)缺口）KJ/M2	22.2	18.0
熱變形溫度 ℃	105	105

從上述表中可以清楚的看出，854樹脂較MFE-3樹脂具有更高的拉伸性能和耐沖擊性，這兩個(gè)力學(xué)性能在手糊內(nèi)襯玻璃鋼電解槽中起到重要的作用，因?yàn)樵诖笠?guī)模電解銅冶煉生產(chǎn)中，不可避免地發(fā)生電極板與電解槽的碰撞，如果防腐蝕內(nèi)襯樹脂的拉伸率更高、抗沖擊強(qiáng)度更高，那么防腐蝕內(nèi)襯的抗碰撞效果更好，否則樹脂直觀上表現(xiàn)出“脆”的性能，更容易在外力作用下受損。正如上文所述，這是因?yàn)镸FE-3樹脂具有更高的交聯(lián)，在三維體形交聯(lián)分子結(jié)構(gòu)中，兩交聯(lián)點(diǎn)之間的分子鏈段較短所致。我司分別對(duì)采用854樹脂和MFE-3樹脂糊制的電解槽在使用2年后進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)后者的電解槽的局部受損情況較前者嚴(yán)重，這就說(shuō)明854樹脂較MFE-3樹脂更適合糊制電解槽。

3．2工藝性能：

在手工糊制電解槽內(nèi)襯時(shí)，樹脂的工藝性是一個(gè)不能忽略的問(wèn)題，為了確保內(nèi)襯的防腐蝕效果，應(yīng)該要求樹脂具有與玻纖層良好的浸潤(rùn)性，否則會(huì)影響防腐蝕效果，我們進(jìn)行了一個(gè)比較方便快捷的試驗(yàn)，在一平整的玻纖布上分別滴上854樹脂和MFE-3樹脂，以考察樹脂在玻纖層上的擴(kuò)散速度和浸潤(rùn)性，發(fā)現(xiàn)854樹脂的擴(kuò)散速度較MFE-3樹脂的擴(kuò)散速度快30%左右，同時(shí)固化后的樹脂玻璃鋼的透明度也有所差別，854樹脂玻璃鋼的透明性較好。這就說(shuō)明兩者之間的與玻纖的浸潤(rùn)性能差別較大，若與玻纖的浸潤(rùn)性好，則在玻纖上的擴(kuò)散速度較快，從而具有相對(duì)較高的透明度。

同時(shí)，在手工糊制而成的玻璃鋼內(nèi)襯表面質(zhì)量進(jìn)行比較時(shí)，發(fā)現(xiàn)采用MFE-3樹脂糊制而成的防腐蝕內(nèi)襯局部有白色的小顆粒狀的斑點(diǎn)或瑕點(diǎn)，另外在裝有樹脂的鐵桶底部偶爾會(huì)發(fā)現(xiàn)有白色的顆粒狀的懸浮物，形狀與固化后的玻璃鋼中的白色顆粒類似，這是否是樹脂生產(chǎn)廠家的在生產(chǎn)反應(yīng)中的不完全反應(yīng)所致，目前沒(méi)有一個(gè)明確的答案。但就我們把剩余的白色懸浮物放置在銅電液中會(huì)發(fā)生溶解現(xiàn)象，這就說(shuō)明一旦防腐蝕內(nèi)襯中存在白色的顆粒，勢(shì)必影響最終的防腐蝕效果，因?yàn)闃渲Ａт搩?nèi)襯的防腐蝕機(jī)理是通過(guò)玻璃鋼層與腐蝕性電解液的隔離來(lái)確保的，那樹脂玻璃鋼的抗?jié)B性就是一個(gè)關(guān)鍵的技術(shù)問(wèn)題，雖然整體整體玻璃鋼的抗?jié)B性良好，但若出現(xiàn)一些瑕點(diǎn)，勢(shì)必降低玻璃鋼隔離層的抗?jié)B性，從而影響最后防腐蝕效果。

3．3收縮性和結(jié)合性

正如上文所述，由于玻璃鋼內(nèi)襯的防腐蝕效果機(jī)理，就要求樹脂玻璃鋼的各層鋪層之間具有好的結(jié)合性，包括與混凝土基礎(chǔ)的粘接性。

從理論上可這樣認(rèn)為，樹脂與玻纖的浸潤(rùn)性越好，玻璃鋼中間的結(jié)構(gòu)包括各層鋪層間的結(jié)合性越好，就可以更好的避免或減緩腐蝕性介質(zhì)在玻璃鋼中的滲透，從而提高玻璃鋼內(nèi)襯的防腐蝕效果；另外，為了確保玻璃鋼內(nèi)襯與混凝土基礎(chǔ)的粘接性，我們通過(guò)試驗(yàn)表明，兩個(gè)樹脂與混凝土基礎(chǔ)的粘接性均能達(dá)到使用要求。

而影響樹脂固化后的結(jié)合性以及與基礎(chǔ)的粘接性的一個(gè)關(guān)鍵因素是樹脂的固化收縮性，我們根據(jù)《環(huán)氧澆鑄樹脂線性收縮率測(cè)定》（HG/T 2625-94）測(cè)試結(jié)果表明，在室溫下固化的MFE-3樹脂的線收縮率為3.79%，而854樹脂的線收縮率則為2.86%，這就說(shuō)明854樹脂具有更低的收縮率，這是因?yàn)镸FE-3樹脂中的不飽和雙鍵含量較高，以致在樹脂基體充分固化后產(chǎn)生的收縮比較大。在相同厚率（均為3mm左右）的手糊玻璃鋼放置一段時(shí)間后，MFE-3樹脂玻璃鋼板發(fā)生較明顯的變形或彎曲，而854樹脂玻璃鋼板的變形較為不明顯，這也可以間接說(shuō)明了兩者的收縮性的差別。而收縮內(nèi)應(yīng)力易導(dǎo)致在玻璃鋼中產(chǎn)生不易覺(jué)察的細(xì)微“裂紋”，包括在與玻纖結(jié)合的界面處，這些裂紋的存在容易使腐蝕性介質(zhì)滲透到玻璃鋼結(jié)構(gòu)內(nèi)部，最后導(dǎo)致防腐蝕的失效。另外，由于樹脂的固化收縮，這樣就會(huì)導(dǎo)致附在砼基礎(chǔ)上的玻璃鋼產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，從而可能或容易導(dǎo)致玻璃鋼與混凝土基礎(chǔ)之間的脫殼隱患，我們?cè)诿磕甑碾娊獠凼褂们闆r維護(hù)檢察中可以發(fā)現(xiàn)，采用854樹脂糊制成的電解槽的玻璃鋼層與混凝土基礎(chǔ)分離脫殼現(xiàn)象基本上沒(méi)有發(fā)生。

3．4防腐蝕性能

而為了確保內(nèi)襯玻璃鋼層的防腐蝕效果，要求樹脂能夠具有良好的耐腐蝕性能，一般銅電解內(nèi)的化學(xué)介質(zhì)溫度為61-65℃，成份為Cu 48g/L, 硫酸：200g/L，陽(yáng)極為銅極，在電解過(guò)程中[H⁺]變化不大，從以上的數(shù)據(jù)并結(jié)合一些廠家的耐腐蝕應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)，854乙烯基酯樹脂、MFE-3樹脂或其它樹脂也能達(dá)到耐腐蝕使用要求，但在實(shí)際應(yīng)用中的防腐蝕效果的差別還是有所差別，我們?cè)谠囼?yàn)室中對(duì)有關(guān)樹脂的防腐蝕性能進(jìn)行了模擬測(cè)試評(píng)定，試驗(yàn)中我們分別選取了雙酚A197樹脂、854樹脂和MFE-3樹脂，分別在40%H₂SO₄溶液和含40%H₂SO₄的銅電解液在70℃中進(jìn)行浸泡試驗(yàn)，結(jié)果分別見(jiàn)表3.1和表3.2。同時(shí)為了比較方便快捷的測(cè)試兩個(gè)樹脂的耐腐蝕性能差別，我們分別對(duì)兩個(gè)樹脂的澆鑄體和玻璃鋼板的耐堿性進(jìn)行了測(cè)試比較，結(jié)果分別見(jiàn)表3.3和表3.4。

一般情況下，作為評(píng)價(jià)樹脂F(xiàn)RP在化學(xué)介質(zhì)中的耐腐蝕性能，在浸泡后，測(cè)試其各項(xiàng)性能作一個(gè)綜合評(píng)價(jià)：

級(jí)別	增失重（%）	硬度保留率（%）	強(qiáng)度下降（%）
一級(jí) （耐腐蝕）	<+3	75	<15
	或>-0.5
二級(jí) （尚耐腐蝕）	+3-+8	65	13~30
	或-0.5~-3
三級(jí) （不耐腐蝕）	>+8	-	>30
	或<-3

 

表3.1  在40%H₂SO₄溶液中70℃手糊FRP板的浸泡測(cè)試結(jié)果

	項(xiàng)目	30d	60d	90d
197	增失重	-0.67%	-0.85%	-0.86%
	硬度保留率	100%	95.8%	81.3%
854	增失重	+0.65%	+0.85%	+1.07%
	硬度保留率	88.3%	88.3%	83.6%
MFE-3	增失重	+2.6%	+1.1%	+0.34%
	硬度保留率	89.2%	86.2%	80.1%

 

表3.1  在40%H₂SO₄的銅電解液中70℃手糊FRP板的浸泡測(cè)試結(jié)果

	項(xiàng)目	30d	60d	90d
197	增失重	-0.60%	-0.62%	-0.74%
	硬度保留率	97.9%	88.5%	85.4%
854	增失重	+0.26%	+0.77%	+0.93%
	硬度保留率	85.1%	85.1%	78.5%
MFE-3	增失重	+2.2%	+0.6%	+0.04%
	硬度保留率	86.2%	83.2%	74.1%

 

表3.3  乙烯基酯樹脂澆鑄體的100℃耐堿性比較

期齡	樹脂	重量變化率(%)	硬度保留率(%)	試樣外觀
10h	854	+0.14	91.3	不發(fā)粘、有光澤
	MFE-3	+0.20	85.2	不發(fā)粘、有光澤
50h	854	+0.43	80.1	不發(fā)粘、有光澤
	MFE-3	-0.30	70.8	表面有乳化現(xiàn)象
100h	854	+0.17	74.6	不發(fā)粘、有光澤
	MFE-3	-	-	-

注：樹脂表面有乳化現(xiàn)象，因此100小時(shí)的試驗(yàn)對(duì)MFE-3樹脂不適用。

表3.3  玻璃鋼掛片的80℃耐堿性比較

期齡	樹脂	硬度保留率(%)	彎曲強(qiáng)度保留率(%)	試樣外觀
7d	854	86.9	81	表面略有乳化
	MFE-3	68	54	表面乳化
14d	854	77	76	表面乳化
	MFE-3	58	35	表面乳化、發(fā)粘
28d	854	67	61	表面發(fā)粘
	MFE-3	42	20	乳化嚴(yán)重

從上述表中可以清楚的看出，854樹脂具有更好的耐腐蝕性能，而在我們的實(shí)際應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)中，我們也發(fā)現(xiàn)，在同樣結(jié)構(gòu)即相同的厚度條件下，MFE-3樹脂結(jié)構(gòu)的防腐蝕內(nèi)襯電解槽的使用周期較854糊制而成的電解槽短12個(gè)月左右。

 

4、 內(nèi)襯構(gòu)造

從上面可以得出結(jié)論，MFE-3樹脂與854樹脂均適合銅電槽的防腐蝕內(nèi)襯，但相對(duì)而言，854樹脂更為適合，在我們的實(shí)際應(yīng)用中，我們自1999年來(lái)采用854樹脂進(jìn)行防腐蝕內(nèi)襯的制作，制作過(guò)程如下：在經(jīng)過(guò)良好的表面處理的混凝土基礎(chǔ)上，首先手糊2道打底854膠料，表干后在加糊5-7層的04玻纖布（厚度約為2.5 mm），再在表面加糊2-3層的短切氈層（厚度約為1.5mm），總厚度約為5mm。