環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料以其重量輕、強(qiáng)度高、加工成型方便、彈性優(yōu)良、耐化學(xué)腐蝕和耐候性好等特點(diǎn),已逐步取代木材及金屬合金,廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通、軍事等各個(gè)領(lǐng)域[1]。目前環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的生產(chǎn)工藝幾乎都是用含有機(jī)溶劑的樹(shù)脂配合物作基料,生產(chǎn)過(guò)程中有機(jī)溶劑的揮發(fā)對(duì)人們的健康及工作環(huán)境會(huì)產(chǎn)生一定的影響。因此,一些研究者考慮以水性環(huán)氧樹(shù)脂為基體來(lái)制備復(fù)合材料。以水性環(huán)氧樹(shù)脂為基體制備的復(fù)合材料具有以下優(yōu)點(diǎn):樹(shù)脂不使用有機(jī)溶劑、復(fù)合材料制備過(guò)程中揮發(fā)性氣體少、生產(chǎn)工藝環(huán)保、無(wú)火災(zāi)隱患、生產(chǎn)及施工設(shè)備可以用水清洗、操作安全方便。Jensen等[2]初步研究了以水性環(huán)氧樹(shù)脂為基體制備層壓電路板的可行性,并研究了材料的吸濕性能、粘彈性等;張黎[3]通過(guò)固化劑乳化法制備出了水性環(huán)氧樹(shù)脂,并用該水性環(huán)氧樹(shù)脂制備了玻璃布/環(huán)氧樹(shù)脂層壓板;我們也采用水分散環(huán)氧樹(shù)脂和高溫固化劑來(lái)配制預(yù)浸液,通過(guò)預(yù)浸、脫水、模壓等工序制備了玻璃布/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料[4]。

      由于玻璃布/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料主要用途為制備覆銅板,應(yīng)用在電子等領(lǐng)域,對(duì)其耐熱性能和熱穩(wěn)定性要求較高,所以對(duì)復(fù)合材料的熱性能進(jìn)行研究十分必要。然而,目前以水性環(huán)氧樹(shù)脂為基體制備的復(fù)合材料的熱性能的研究較少,本文采用熱重分析、熱紅聯(lián)用分析手段研究了水性環(huán)氧樹(shù)脂及其制備的復(fù)合材料的耐熱性能,并對(duì)基體樹(shù)脂的熱降解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1·1　實(shí)驗(yàn)試劑

自乳化水性環(huán)氧樹(shù)脂(酸酐改性低分子量雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂),實(shí)驗(yàn)室自制;水性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑(低分子量環(huán)氧樹(shù)脂改性脂環(huán)胺),實(shí)驗(yàn)室自制;硅烷偶聯(lián)劑,KH-550,武漢市洪山區(qū)華昌應(yīng)用技術(shù)研究所;玻璃布,中堿,緯編,湖北英山金馬玻璃纖維有限公司。

1·2　水性環(huán)氧樹(shù)脂制備玻璃布/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料

(1)浸漬液的配制

按質(zhì)量比為2∶1的比例將水性環(huán)氧樹(shù)脂和水性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑混合,攪拌均勻備用。

(2)玻璃布的表面處理

將玻璃布置于馬弗爐內(nèi),在400℃條件下處理5min,冷卻至室溫,然后用體積濃度為1% ~2%的KH-550的乙醇水溶液浸泡,取出晾干,再在120℃的烘箱中烘2h,備用。

(3)預(yù)浸料的干燥脫水

將處理后的玻璃布在配制的浸漬液中浸漬4~5次,每次浸漬時(shí)間40s左右,然后將浸漬有環(huán)氧樹(shù)脂的玻璃布在70℃的烘箱中進(jìn)行干燥處理,最后裁剪制成模壓料。

(4)預(yù)浸片的模壓成型

將制好的模壓料置于金屬模具中,利用平板硫化機(jī)在模壓壓力為12MPa、模壓溫度為190℃、模壓時(shí)間為6min的條件下壓制成復(fù)合材料制品。

1·3　熱性能

實(shí)驗(yàn)儀器:德國(guó)耐馳儀器公司TGA 209F1熱分析儀;德國(guó)布魯克光譜儀器公司Tensor27型傅里葉紅外光譜儀。

熱紅聯(lián)用分析采用以下試驗(yàn)條件,試樣量: 10~15mg;坩堝類型:Al2O3;升溫速率: 20℃/min;升溫范圍:室溫~800℃;吹掃氣體的流速:高純N2, 40mLmin;保護(hù)氣體流速:高純N2, 20mL/min;傳輸管的溫度: 220℃;氣體池的溫度: 220℃; FTIR采樣參數(shù)為:分辨率8cm-1;雙面掃描16次;檢測(cè)器的類型為光電導(dǎo)檢測(cè)器(MCT)。

 2　結(jié)果與討論

 2·1　熱重分析

采用熱分析儀對(duì)水性環(huán)氧樹(shù)脂基體和環(huán)氧樹(shù)脂/玻璃布復(fù)合材料的熱性能進(jìn)行了研究,得到兩者的TG和DTG曲線,如圖1所示。其中曲線1為樹(shù)脂基體,曲線2為環(huán)氧樹(shù)脂/玻璃布復(fù)合材料。

從圖1中可以看出,樹(shù)脂基體的熱降解分為兩個(gè)階段:第一階段在300~460℃之間,為樹(shù)脂基體的主要降解階段;第二階段從460℃到降解結(jié)束。對(duì)比環(huán)氧樹(shù)脂基體與復(fù)合材料的DTG曲線,可以看出,環(huán)氧樹(shù)脂/玻璃布復(fù)合材料的起始降解溫度稍高于樹(shù)脂基體的起始降解溫度,而環(huán)氧樹(shù)脂/玻璃布復(fù)合材料的最大熱失重速率峰值(387℃)比樹(shù)脂基體的最大熱失重速率峰值(420℃)低,這可能是玻纖的填充使基體的交聯(lián)程度降低所致。

2·2　熱紅聯(lián)用分析

采用熱紅聯(lián)用分析技術(shù),對(duì)樹(shù)脂基體熱降解過(guò)程中揮發(fā)性氣相產(chǎn)物的成份進(jìn)行了分析,圖2為獲得的樹(shù)脂基體整個(gè)降解過(guò)程的三維紅外圖譜,描述的是氣相產(chǎn)物中不同化學(xué)鍵和官能團(tuán)的振動(dòng)模式與時(shí)間和量的關(guān)系(其中x軸為波數(shù), y軸為吸收強(qiáng)度, z軸為時(shí)間)。從圖2中可以看出,樹(shù)脂基體的分解時(shí)間范圍在900~2400s,對(duì)應(yīng)的溫度為300~800℃,這與TG分析的結(jié)果是一致的。

圖3所示為420℃(最大熱失重速率峰值)時(shí)的氣相揮發(fā)產(chǎn)物的傅立葉紅外光譜圖。從圖3中可以看出,在3740cm-1附近的多個(gè)吸收峰為水的吸收峰,表明樣品在此溫度下有少量的水,其來(lái)源可能是體系所含的水和未反應(yīng)的仲醇脫水所致;3009cm-1, 2945cm-1, 2872cm-1處出現(xiàn)了較明顯的吸收峰,這是含有甲基和亞甲基基團(tuán)的一些小分子物質(zhì)在此溫度下?lián)]發(fā)出來(lái)所致[5];在2351cm-1和2310cm-1處對(duì)應(yīng)的吸收峰為CO2的吸收峰,說(shuō)明熱降解過(guò)程中有CO2揮發(fā)出來(lái);在1730cm-1處對(duì)應(yīng)的吸收峰為酯羰基的吸收峰,這說(shuō)明水性環(huán)氧樹(shù)脂上接枝的酯羰基發(fā)生了降解;在1600cm-1, 1500cm-1附近的兩個(gè)吸收峰對(duì)應(yīng)的是芳環(huán)的吸收峰,說(shuō)明環(huán)氧樹(shù)脂主鏈有斷裂;在1130cm-1, 1184cm-1,1247cm-1處對(duì)應(yīng)的吸收峰為C-O-C的吸收峰。

圖4所示為667℃時(shí)的氣相揮發(fā)產(chǎn)物的傅立葉紅外光譜圖,此溫度為熱降解第二階段降解產(chǎn)物最復(fù)雜的溫度。大部分熱降解氣相揮發(fā)產(chǎn)物的吸收峰逐漸減弱,主要存在的是芳環(huán)和羥基的吸收峰, CO2的吸收相比420℃出現(xiàn)增強(qiáng),這說(shuō)明在最大熱降解速率后主要是芳環(huán)等耐熱基團(tuán)的降解。

2·3　熱降解動(dòng)力學(xué)

 

根據(jù)熱重曲線,非等溫?zé)峤到獾姆纸獬潭瓤杀硎緸?

式中,Wi為樣品在i階段的質(zhì)量;WT為在溫度T時(shí)i階段的剩余質(zhì)量[6]。

熱降解動(dòng)力學(xué)參數(shù)可以根據(jù)Flynn-Wall-Ozawa方法求出[7, 8],相關(guān)公式如下:

式中,A為指前因子;E為活化能;R為普適氣體常數(shù);T為絕對(duì)溫度;β為線性升溫速率;F(α)為機(jī)理函數(shù)f(α)的積分式,當(dāng)α為常數(shù)時(shí),F(α)為常數(shù)。圖5所示為樹(shù)脂基體在不同升溫速率下的TG曲線。利用Flynn-Wall-Ozawa積分法對(duì)曲線進(jìn)行處理,以lgβ對(duì)1/T作圖,得到Flynn-Wall-Ozawa圖,見(jiàn)圖6,其線性相關(guān)系數(shù)都很高,表明此實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與結(jié)果是很可靠的。由圖6中直線斜率求得不同分解度下的活化能E值。樹(shù)脂基體不同分解程度與活化能E的關(guān)系見(jiàn)圖7,如圖中可見(jiàn),樹(shù)脂基體的表觀活化能隨分解程度增加逐漸增加。

 

3　結(jié)　論

(1)以水性環(huán)氧樹(shù)脂為基體制備了玻璃布/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料,用TG、TG-FTIR研究了復(fù)合材料和基體的熱性能。結(jié)果表明,樹(shù)脂基體熱降解分為兩個(gè)階段,基體的降解主要發(fā)生在熱失重第一階段,復(fù)合材料的最大熱失重速率峰值(387℃)比樹(shù)脂基體的最大熱失重速率峰值(420℃)低;

(2)熱紅聯(lián)用分析表明,第一階段的主要降解產(chǎn)物為CO2、H2O、含—CH3、—CH2、—C—O—C基團(tuán)的小分子、水性環(huán)氧樹(shù)脂上接枝物和少量芳環(huán),第二階段的主要降解產(chǎn)物為芳環(huán)、CO2、H2O;

(3)采用Flynn-Wall-Ozawa方法研究了水性環(huán)氧樹(shù)脂不同分解程度與活化能E的關(guān)系,樹(shù)脂基體的表觀活化能隨分解程度增加逐漸增加。