以氨水作為催化劑，制備了熱固性PF(酚醛樹(shù)脂)，探討了氨水用量對(duì)PF預(yù)聚體的固化過(guò)程和固化產(chǎn)物熱穩(wěn)定性的影響。研究結(jié)果表明：采用氨水催化合成的PF預(yù)聚體在85℃左右、200℃左右、低于200℃和400~600℃時(shí)，分別為其溶劑脫除、固化(達(dá)到相對(duì)最大固化速率)、小分子脫除(預(yù)聚體固化過(guò)程中)和降解等階段。

劉淵、羅軍、孔德權(quán)貴陽(yáng)學(xué)院材料磨損與腐蝕防護(hù)貴州省教育廳特色重點(diǎn)工程中心

馮曉琴，貴州理工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院

0·前言

酚醛樹(shù)脂(PF)具有原料易得、價(jià)格低廉、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單和力學(xué)性能優(yōu)異等特點(diǎn)，因而已廣泛應(yīng)用于各工業(yè)領(lǐng)域[1-7]。然而，固化后的PF存在酚羥基易氧化和連接芳核間的亞甲基鏈較短等缺陷，致使PF的諸多性能受到影響(如熱分解溫度低、分解殘留物性能不穩(wěn)定等)。在汽車(chē)、電子、航空航天及國(guó)防工業(yè)等高新技術(shù)領(lǐng)域，研究者[8-12]為改善PF的耐熱性，對(duì)其進(jìn)行了大量改性研究，并開(kāi)發(fā)出一系列高性能的PF。然而，PF合成用催化劑對(duì)其熱性能影響的系統(tǒng)性研究鮮有報(bào)道;此外，合成熱固性PF使用的催化劑主要集中在氫氧化鋇和氫氧化鈉(NaOH)[13-15]，而對(duì)其他堿性催化劑的研究也相對(duì)較少。因此，本研究使用氨水催化制備PF，并探討了氨水用量對(duì)PF熱性能的影響。

1·結(jié)果與討論

1.1催化劑用量對(duì)PF預(yù)聚體固化過(guò)程的影響

不同用量氨水催化合成PF預(yù)聚體的DSC曲線如圖1所示。

由圖1可知：不同用量氨水催化的PF預(yù)聚體都存在一個(gè)吸熱峰和放熱峰，分別為溶劑乙醇揮發(fā)(85℃左右)、PF固化(達(dá)到相對(duì)最大固化速率溫度為200℃左右)所致;160℃左右出現(xiàn)輕微的吸熱峰，這是PF固化過(guò)程中小分子水、游離酚和游離醛脫除所致。

1.2催化劑用量對(duì)PF熱穩(wěn)定性的影響

不同用量氨水催化合成PF預(yù)聚體的TGA曲線如圖2所示。

由圖2可知：所有的PF都存在兩個(gè)熱失重階段;第1階段(<200℃)的熱失重為PF發(fā)生縮聚反應(yīng)和固化脫除小分子水[具體反應(yīng)方程式如式(1)所示]、部分游離酚和游離醛所致;第2階段(400~600℃)的熱失重，是PF降解所致。

在相同的制備工藝條件下催化劑用量會(huì)直接影響所得PF的熱穩(wěn)定性能：當(dāng)m(氨水)=21g時(shí)，制備的PF熱穩(wěn)定性最差，其600℃失重率約為50%;當(dāng)m(氨水)=31g時(shí)，制備的PF熱穩(wěn)定性相對(duì)最好，其400~600℃失重率為10%左右;當(dāng)m(氨水)>31g時(shí)，制備的PF熱穩(wěn)定性開(kāi)始下降(400℃失重率約為15%)。PF的熱穩(wěn)定性能與氨水用量不呈線性關(guān)系，而是存在一個(gè)相對(duì)最佳值。

2·結(jié)語(yǔ)

(1)經(jīng)氨水催化后，合成的PF在200℃左右固化且達(dá)到相對(duì)最大固化速率。

(2)氨水催化合成的PF存在2個(gè)熱失重階段：第1階段失重為小分子的進(jìn)一步脫除所致，第2階段失重為PF的降解所致。

(3)氨水用量與PF的熱穩(wěn)定性之間不呈線性關(guān)系，而是存在一個(gè)相對(duì)最佳值;當(dāng)m(氨水)=31g時(shí)，PF的熱穩(wěn)定性相對(duì)最好。

參考文獻(xiàn)

[1]趙小玲，齊暑華，楊輝，等.高性能化改性酚醛樹(shù)脂的研究進(jìn)展[J].工程塑料應(yīng)用，2003，31(11):63-66.

[2]張衍，劉育建，王井崗，等.DSC對(duì)苯基苯酚改性酚醛樹(shù)脂固化機(jī)理研究[J].固體火箭技術(shù)，2007，30(2):142-145.

[3]張衍，王井崗，劉育建，等.新型高殘?zhí)挤尤?shù)脂的性能研究[J].宇航材料工藝，2003，33(5):35-39.

[4]周大鵬.DSC法研究不同鄰對(duì)位比值酚醛樹(shù)脂的固化行為[J].高分子材料科學(xué)與工程，2008，24(10):131-133.

[5]Astarloa-AierbeG，EcheverríaJM，MartinMD，etal.Kine-tics

ofphenolicresolresinformationbyHPLC(2)：Bariumhydroxide[J].

Polymer，1998，39(15):3467-3472.

[6]Grenier-LoustalotMF，LarroqueS，GrandeD，etal.Phenolicresin

(2)：Influenceofcatalysttypeonreactionmechanismsandkinetics

[J].Polymer，1996，37(8):1363-1369.

[7]Astarloa-AierbeG，EcheverríaJM，RiccardiCC，etal.Influence

ofthetemperatureontheformationofaphenolicresolresincatalyzed

withamine[J].Polymer，2002，43(8):2239-2243.

[8]胡茂明，華一鴻，李雪，等.催化劑對(duì)Resole酚醛樹(shù)脂結(jié)構(gòu)與性能的影響[J].熱固性樹(shù)脂，2011，26(6):20-23.

[9]朱永茂，殷榮忠，劉勇，等.2003~2004年國(guó)外酚醛樹(shù)脂及其塑料市場(chǎng)現(xiàn)狀和技術(shù)進(jìn)展[J].熱固性樹(shù)脂，2005，20(2):36-39.

[10]全國(guó)合成樹(shù)脂及塑料工業(yè)信息總站.2001~2002年國(guó)外塑料工業(yè)進(jìn)展[J].塑料工業(yè)，2003，31(3):1-21.

[11]馬榴強(qiáng)，周秀民，李曉林.酚醛樹(shù)脂改性研究進(jìn)展[J].塑料，2004，33(5):39-42.

[12]陳精明，敖文亮，吳曉衛(wèi)，等.甲階酚醛樹(shù)脂的合成研究進(jìn)展[J].熱固性樹(shù)脂，2004，19(6):31-34.

[13]陳建.影響液體酚醛樹(shù)脂殘?zhí)柯实囊蛩豙J].碳素技術(shù)，2003(4):7-10.

[14]邵美秀，袁新華，陳敏等.桐油改性酚醛樹(shù)脂及其在剎車(chē)片中的應(yīng)用研究[J].塑料加工，2005，40(3):34-37.

[15]郭濤，趙全明，門(mén)姝媚.改性酚醛樹(shù)脂膠粘劑的合成與測(cè)試[J].遼寧化工，2013，42(3):227-228.