在環(huán)氧樹脂骨架中引入聯(lián)苯基團,一方面可以提高其耐 熱性;另一方面可以減小自由體積以提高韌性和降低吸水 性。此外,聯(lián)苯結(jié)構是一種液晶結(jié)構,含聯(lián)苯結(jié)構的環(huán)氧樹 脂是一種液晶環(huán)氧樹脂,具有許多優(yōu)異的性能,如:斷裂強度 高,韌性好,良好的耐化學和溶劑性能,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高,吸 水率低,熔融黏度低等。因此,可以應用于高性能的復合材 料、電子封裝、非線性光學材料等領域。

本研究合成了一種新型的聯(lián)苯酚醛環(huán)氧樹脂,并將其耐 熱性、耐濕性與雙酚A環(huán)氧樹脂以及鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂進行 了比較。由于以聯(lián)苯結(jié)構代替了酚醛環(huán)氧樹脂中的苯環(huán)結(jié) 構,除具有酚醛環(huán)氧樹脂的特點外,聯(lián)苯酚醛環(huán)氧樹脂在耐熱 性、耐濕性方面都有很大改進。

1　實驗部分

1.1　試劑

4,4-二甲氧甲基聯(lián)苯(上海邦成化工)、苯酚、環(huán)氧氯丙烷、 甲基異丁基甲酮、氫氧化鈉、4,4-二氨基二苯基砜(DDS)均為 分析純試劑,雙酚A環(huán)氧樹脂(CYD-128)和鄰甲酚醛環(huán)氧樹 脂為巴陵石油化工有限責任公司環(huán)氧樹脂事業(yè)部生產(chǎn)。

1.2　聯(lián)苯酚醛環(huán)氧樹脂的合成

將一定摩爾比的4,4-二甲氧甲基聯(lián)苯和苯酚,少量催化 劑,加入到500mL四口瓶中,吹掃N2,在機械攪拌下于130℃ 回流反應4h,反應結(jié)束,快速升溫至183℃,快速攪拌下減壓 除掉多余苯酚,得酚醛樹脂,趁熱出料。

在裝有電動攪拌器、溫度計、回流冷凝管和滴液漏斗的250mL四口瓶中依次加入自制的聯(lián)苯酚醛,環(huán)氧氯丙烷,少 量季銨鹽,加熱攪拌,升溫到65℃,保溫30min。然后,緩慢滴 加NaOH溶液(50%),維持65℃反應2h,水洗分層,所得有 機相減壓旋去環(huán)氧氯丙烷。然后將所得到的產(chǎn)物溶解于甲基 異丁基酮中,加入NaOH溶液(20%),85℃精制2h。反應完 畢,水洗直至甲基異丁基酮溶液的pH=7,旋去甲基異丁基酮和水,得到紅棕色固體產(chǎn)物(22g),產(chǎn)率85%?！　?/p>

1.3　環(huán)氧樹脂固化物的制備

分別將聯(lián)苯酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚A環(huán)氧樹脂,鄰甲酚醛環(huán) 氧樹脂與DDS按照環(huán)氧基團與活潑氫等化學計量比配制,并 且混合均勻,放入烘箱中固化,180℃固化4h,200℃固化2h, 得到固化產(chǎn)物。

1.4　表征與測試

WCQ-410傅立葉變換紅外光譜儀; Varian-INOVA-400 型核磁共振儀(1H-NMR), CDCl3為溶劑,室溫測定;熱重分 析-示差掃描量熱分析儀(TGA-DSC), NETZSCH STA 449C 同步熱分析儀,N2氣氛,升溫速度10℃/min;環(huán)氧樹脂的吸 水率是在95~100℃下,回流72h,然后按下式計算:吸水率 = W1/W0-1, W1為在95~100℃放置72h后樣品質(zhì)量,W0 為放置前樣品質(zhì)量。

2　結(jié)果與討論

2.1　聯(lián)苯酚醛環(huán)氧樹脂的合成與表征

圖2為聯(lián)苯酚醛以及聯(lián)苯酚醛環(huán)氧樹脂的紅外譜圖,聯(lián) 苯酚醛紅外光譜中3402cm-1為酚羥基的伸縮振動,3024cm-1 處是芳環(huán)的C-H振動吸收峰,2906cm-1處是亞甲基C-H特征 振動峰。聯(lián)苯酚醛環(huán)氧樹脂的紅外光譜中914cm-1為環(huán)氧基 團的特征吸收峰?！　?/p>

圖3為聯(lián)苯酚醛以及聯(lián)苯酚醛環(huán)氧樹脂核磁共振氫譜, 聯(lián)苯酚醛的核磁共振譜圖如圖3(a)所示,3·92~4·01、4·1~ 4·5和6·74~7·48ppm處的峰分別歸屬于亞甲基、酚羥基以 及芳環(huán)上的氫。聯(lián)苯酚醛環(huán)氧樹脂的核磁共振譜圖如圖3(b) 所示,除了對應于縮水甘油醚基團的信號峰外,其峰與聯(lián)苯酚 醛的相同,化學位移(ppm)的歸屬為: 2·64~2·87 (多峰,環(huán)氧 環(huán)中亞甲基),3·34左右(多峰,環(huán)氧環(huán)中次甲基),3·84~4·20 (多峰,亞甲基),6·78~7·46 (多峰,苯環(huán))?！　?/p>

2.2　耐熱性

圖4是3種環(huán)氧樹脂固化物的TGA曲線,由圖可以看 出,這3種環(huán)氧樹脂在300℃時,具有相近的殘留質(zhì)量分數(shù),而 從熱降解的過程中可以看出,a的熱降解速率小于b和c,而且 在高溫階段,a具有明顯大于b和c的殘留質(zhì)量分數(shù)。具體數(shù) 據(jù)見表1。所以,含聯(lián)苯結(jié)構的環(huán)氧樹脂的耐熱性高于普通環(huán)氧樹脂?！　?/p>

2.3　耐濕性

表2列出了3種環(huán)氧樹脂固化物的吸水率,從表中可以 看出,聯(lián)苯酚醛環(huán)氧樹脂具有最低的吸水率(1·53%),說明其 耐濕性能良好,相對于鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂和雙酚A環(huán)氧樹脂都有較大的提高,這說明聯(lián)苯結(jié)構的引入,可以提高環(huán)氧樹脂 的耐濕性能。

3　結(jié)　論

合成了一種新型含聯(lián)苯結(jié)構的環(huán)氧樹脂,并以DDS為固 化劑研究了其耐熱性和耐濕性,從TGA結(jié)果可以看出,聯(lián)苯 酚醛環(huán)氧樹脂失重5%的溫度是335℃,在650℃仍有36·87% 殘留,用煮沸吸水法測得這種含聯(lián)苯結(jié)構的環(huán)氧樹脂的吸水 率為1·53%,明顯低于鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂和雙酚A環(huán)氧樹脂 的吸水率。結(jié)果表明,由于聯(lián)苯結(jié)構的引入,這種環(huán)氧樹脂的 耐熱性和耐濕性能都有較大的改善,有利于應用于電子封裝 材料領域。