1 前言
 

      環(huán)氧樹脂是一種熱固性樹脂，因其有優(yōu)異的粘結(jié)性、機械強度、電絕緣性及良好的工藝性等特性，而廣泛應用于膠粘劑、涂料、復合材料基體等方面，但其質(zhì)脆、耐熱性、抗沖擊韌性差等缺點限制了其更大的用。因此對它進行改性是一個非常活躍的研究領(lǐng)域。其中改善環(huán)氧樹脂的韌性、強度和耐熱性是環(huán)氧樹脂材料改性的重要方向。通常的增韌環(huán)氧樹脂的改性方法都是以降低環(huán)氧樹脂的剛性和耐熱性為代價的。互穿聚合物網(wǎng)絡技術(shù)(IPN)自問世以來，因IPN的協(xié)同效應可使聚合物的沖擊強度、模量、斷裂伸長、硬度和耐熱性等同時比每一組分的高而引起廣泛重視。聚氨酯(PU)改性環(huán)氧樹脂互穿聚合物網(wǎng)絡體系能同時具有耐高低溫、高強度、高韌性等特點，具有廣闊的應用前景。因此，開展環(huán)氧樹脂的聚氨酯(PU)改性研究工作，能夠為PU改性環(huán)氧樹脂互穿聚合物網(wǎng)絡體系的設(shè)計獲得理論依據(jù)具有很重要的意義。

      固化工藝會對環(huán)氧樹脂固化物的性能產(chǎn)生重要影響。PU改性環(huán)氧樹脂固化反應的研究對材料性能的提高與固化工藝的設(shè)計十分關(guān)鍵，而相關(guān)的PU改性環(huán)氧樹脂固化反應研究的文獻報道甚少。為此，本研究選用聚乙二元醇(PEG)和甲苯二異氰酸酯(TDI)作為原料，合成端異氰酸酯基聚氨酯預聚體；采用該預聚體、固化劑（N，N-二甲基芐胺）對環(huán)氧樹脂體系進行改性，并通過時差掃描量熱法（DSC）分析，探討聚氨酯改性環(huán)氧樹脂體系的固化反應。
 

1.1 環(huán)氧樹脂的定義及發(fā)展簡史

1.1.1 定義 

       環(huán)氧樹脂（Epoxy　Resin）是泛指含有兩個或兩個以上環(huán)氧基，以脂肪族、脂環(huán)族或芳香族等有機化合物為骨架并能通過環(huán)氧基團反應形成有用的熱固性產(chǎn)物的高分子低聚物（Oligomer）。但聚合度為零時，稱之為環(huán)氧化合物，簡稱環(huán)氧化物（Epoxide）。這些低相對分子量樹脂雖不完全滿足嚴格的定義但因為具有環(huán)氧樹脂的基本屬性在稱呼時也不加區(qū)別的統(tǒng)稱為環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂是一種從液態(tài)到黏稠態(tài)、固態(tài)多種形態(tài)的物質(zhì)。它幾乎沒有單獨的使用價值，只有和固化劑反應生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的不溶不熔聚合物才有使用價值，因此環(huán)氧樹脂屬于熱固性樹脂，屬于網(wǎng)絡聚合物范疇。
 

1.1.2 發(fā)展簡史
 

      1933年Schlack用胺類化合物使含有大于一個環(huán)氧基團的化合物聚合制得了高分子聚合物，并作為德國的專利發(fā)表。1938年之后的幾年，瑞士科學家及美國科學家所發(fā)表的多項專利都揭示了雙酚A·和環(huán)氧氯丙烷經(jīng)縮聚反應能制得環(huán)氧樹脂，并且用有機多元胺類或鄰苯二甲酸醇均可使樹脂固化，同時固化物具有優(yōu)良的粘結(jié)性。這些研究成果促使了美國Devoe-Raynolds公司在1947年進行了第一次具有工業(yè)生產(chǎn)價值的環(huán)氧樹脂的制造。不久，瑞士的CIBA公司、美國的Shel公司以及DeChemical公司都開始了針對環(huán)氧樹脂的應用研究，環(huán)氧樹脂在電氣絕緣澆鑄、防腐蝕涂料、金屬的粘結(jié)等應用領(lǐng)域有了突破，環(huán)氧樹脂作為一個行業(yè)蓬勃地發(fā)展起來。
 

       我國的環(huán)氧樹脂的開發(fā)始于1956年，在沈陽、上海兩地首先獲得了成功，1958年上海開始工業(yè)化生產(chǎn)。20世紀60年代中期開始研究一些新型的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、聚丁二烯環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺環(huán)氧樹脂等，到70年代中期已形成了從單體、樹脂、輔助材料，從科研、生產(chǎn)到應用的完整工業(yè)體系。經(jīng)過40余年的努力，我國環(huán)氧樹脂生產(chǎn)和應用得到了迅速的發(fā)展，目前，生產(chǎn)廠家已達到100余家，生產(chǎn)的品種、產(chǎn)量日益增加，質(zhì)量不斷提高，在現(xiàn)代化建設(shè)中正起著越來越重要的作用。
 

       目前，國內(nèi)外生產(chǎn)的環(huán)氧樹脂的品種較多，按類型可大致分為:雙酚A型環(huán)氧樹脂，雙酚S型環(huán)氧樹脂，雙酚F型環(huán)氧樹脂，鹵化雙酚A型環(huán)氧樹脂，脂環(huán)族環(huán)氧樹脂。芳香胺基環(huán)氧樹脂，不飽和環(huán)氧樹脂，雙環(huán)戊二烯環(huán)氧樹脂，丙烯酸環(huán)氧樹脂，三聚氰酸環(huán)氧樹脂等。其中，雙酚A型環(huán)氧樹脂產(chǎn)量最大，品種最多，用途最廣。此外，近年來還研制了一些很有價值的新型環(huán)氧樹脂，如液晶環(huán)氧樹脂等。世界上環(huán)氧樹脂工業(yè)結(jié)構(gòu)日益朝著精細化、系列化、功能化、配套化、高純化方向發(fā)展，其核心為精細化。
 

1.2 環(huán)氧樹脂的分類及特性

1.2.1 分類
 

       環(huán)氧樹脂品種繁多，其分類方法主要有兩種:一種以化學結(jié)構(gòu)來分；另一種以形態(tài)來分。前一種分類方法比較科學，后一種方法也有其實用的一面。按環(huán)氧基相連的化合物結(jié)構(gòu)分類，環(huán)氧樹脂大致可分成以下幾類：

      1.2.2 特性
 

     （1）粘接強度高，粘接面廣
 

       環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中具有活性極大的環(huán)氧基、醚鍵、羥基，它們使環(huán)氧樹脂的分子和相鄰界面產(chǎn)生電磁吸附或化學鍵，尤其是環(huán)氧基又能在固化劑作用下發(fā)生交聯(lián)聚合反應，生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子，分子本身有一定的內(nèi)聚力。因此環(huán)氧樹脂型膠粘劑粘接性特強，一般粘接后的鋁合金剪切強度為2OMPa，最高可達58.8-63.7MPa。除了聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯不能用環(huán)氧樹脂膠粘劑直接粘接外，對于絕大多數(shù)的金屬和非金屬都具有良好的粘接性，因此，它有萬能膠的美稱。它與許多非金屬(玻璃、陶瓷、木材)的粘接強度往往超過材料本身的強度，因此可用于許多受力結(jié)構(gòu)件中，是結(jié)構(gòu)型膠粘劑的主要組成之一。
 

     （2）收縮率低
 

       環(huán)氧樹脂的固化主要是依靠環(huán)氧基的開環(huán)加成聚合，因此固化過程中不產(chǎn)生低分子物;像雙酚A通用環(huán)氧樹脂等本身具有羥基，再加上環(huán)氧基固化時產(chǎn)生派生的部分殘留羥基，它們的氫鍵締合作用使分子排列緊密，因此環(huán)氧樹脂的固化收縮率是熱固性樹脂中最低的品種之一，一般為1%-2%。如果選用適當?shù)奶盍峡墒故湛s率降至倉2%左右。環(huán)氧樹脂固化收縮率低這一特性使加工制品尺寸穩(wěn)定，內(nèi)應力小，不易開裂。因此環(huán)氧樹脂在澆鑄成型加工中獲得廣泛的應用。
 

     （3）穩(wěn)定性好
 

      環(huán)氧樹脂中只要不含有酸、堿、鹽等雜質(zhì)，是不易變質(zhì)的，如果貯存得好(如密封、不受潮、不遇高溫)可以有1年的使用壽命，1年后若檢驗合格仍可使用。固化后的環(huán)氧樹脂形成的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)致密又封閉，因此它既耐酸又耐堿及多種介質(zhì)，性能優(yōu)于酚醛樹脂和聚酯樹脂。

     （4）優(yōu)良的電絕緣性
 

      固化后的環(huán)氧樹脂吸水率低，不再具有活性基團和游離的離子，因此具有優(yōu)異的電絕緣性。
 

    （5）機械強度高
 

      固化后的環(huán)氧樹脂具有很強的內(nèi)聚力，而分子結(jié)構(gòu)致密，所以它的機械強度相對地高于酚醛樹脂和聚酯樹脂。
 

    （6）良好的加工性
 

      環(huán)氧樹脂配方組分的靈活性、加工工藝和制品性能的多樣性是高分子材料中罕見的。固化前的環(huán)氧樹脂是熱塑性的，低分子量呈液體，中、高分子量呈固體，加熱可降低樹脂的粘度。在樹脂的軟化點以上溫度范圍，環(huán)氧樹脂和固化劑、其他助劑及填料有良好的混容性。由于在固化過程中沒有低分子物質(zhì)放出，可以在常壓下成型，不要求放氣或變動壓力，因此操作十分方便，不需要過分高的技術(shù)和設(shè)備。
 

      1.3 環(huán)氧樹脂的應用及發(fā)展動向
 

      1.3.1 應用
 

       環(huán)氧樹脂（EP）是一類重要的熱固性樹脂，由于EP易于加工成型，固化物具有優(yōu)異的粘接性能、耐磨性能、機械性能、電絕緣性能、化學穩(wěn)定性能、耐高低溫性能，以及收縮率低，易加工成型及成本低廉等優(yōu)點，在膠粘劑、涂料、電子儀表、輕工、建筑、機械、航天航空、電子電氣絕緣材料及先進復合材料等領(lǐng)域得到廣泛應用。
 

    （1）涂料
 

      環(huán)氧樹脂在涂料中的應用占很大比例，它能制成各具特色、用途各異的品種。其共性如下：

      ① 耐化學品性能優(yōu)良，尤其是耐堿性。

      ② 漆膜附著力強，特別對金屬。

      ③ 具有良好的耐熱性和電絕緣性。

      ④ 漆膜保色性較好。

    （2）膠黏劑

      環(huán)氧樹脂膠黏劑的主要用途見下表1.3.1：
 

                                                                   表1.3.1 環(huán)氧樹脂膠黏劑的主要用途

      （3）電子電器材料

       環(huán)氧樹脂在電子電器方面主要用于：

       ① 電器、電機絕緣封裝件的澆注。

       ② 廣泛用于裝有電子元件和線路的器件的灌封絕緣。

       ③ 電子級環(huán)氧模塑料用于半導體元器件的塑封。
 

     （4）工程塑料和復合材料
 

       環(huán)氧工程塑料主要包括用于高壓成型的環(huán)氧模塑料和環(huán)氧層塑料，以及環(huán)氧泡沫塑料。環(huán)氧復合材料主要有環(huán)氧玻璃鋼和環(huán)氧結(jié)構(gòu)復合材料，如拉擠成型的環(huán)氧型材、纏繞成型的中空回轉(zhuǎn)體制品和高性能復合材料。環(huán)氧復合材料是化工及航空、航天、軍工等高技術(shù)領(lǐng)域的一種重要的結(jié)果材料和功能材料。
 

     （5）土建材料

      主要用作防腐地坪、環(huán)氧砂漿和混凝土制品、高級路面和機場跑道、快速修補材料、加固地基基礎(chǔ)的灌漿材料、建筑膠黏劑及涂料等。

       1.3.2 發(fā)展動向
 

       環(huán)氧樹脂以其優(yōu)良的綜合性能，在機械、電子、航天航空、涂料、粘結(jié)等領(lǐng)域得到了廣泛的應用。但環(huán)氧樹脂的固化產(chǎn)物是具有較高交聯(lián)密度的三向網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體，主鏈段運動非常困難，是典型的脆性材料。未改性的環(huán)氧樹脂的韌性差、質(zhì)脆、易開裂、沖擊強度低等缺點在很大程度上限制了它在那些需要抗沖擊及抗斷裂性能場合下的應用。所以對環(huán)氧樹脂增韌改性方面的研究一直是人們研究關(guān)注的熱點。

環(huán)氧樹脂技術(shù)開發(fā)向高性能化、高估價值發(fā)展，重視環(huán)境保護和生產(chǎn)的安全性。特殊結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂和助劑產(chǎn)品向精細化、功能化、能在特殊環(huán)境下固化發(fā)展。固化產(chǎn)物具有高韌性、高強度、耐輻射、耐高低溫方向發(fā)展。由此特種樹脂、固化劑、稀釋劑的品種將會有更大發(fā)展，形成多品種小批量的生產(chǎn)格局。隨著高分子物理學近期的發(fā)展，品種的發(fā)展集中于采用化學或非化學的合成方法，通過共混、合金的手段來制得環(huán)氧-橡膠、環(huán)氧-熱塑性塑料、各種有機無機的填充材料以及環(huán)氧樹脂基無機納米復合材料。
 

       1.4 環(huán)氧樹脂增韌改性的研究現(xiàn)狀
 

       雖然環(huán)氧樹脂具有前面所述多種優(yōu)點，且廣泛應于各個領(lǐng)域中，但由于環(huán)氧樹脂固化物存在的不足，表現(xiàn)出的主要缺點是:質(zhì)脆、不夠強韌，特別是受到?jīng)_擊應力作用時，易發(fā)生應力開裂現(xiàn)象，阻礙了它在高抗沖擊及抗斷裂性能場合下的推廣應用;其次的缺點是固化物內(nèi)應力大，較大的內(nèi)應力容易引起固化物變形、開裂、損壞等。上述種種缺點，限制了環(huán)氧樹脂在復雜環(huán)境下的應用，這些應用環(huán)境包括:高沖擊應力、高電場頻率、高溫環(huán)境、要求極低介電損耗及低內(nèi)應力等。通過環(huán)氧樹脂或固化劑的選擇可以在某種程度上使材料柔性得到改善，但是對柔性要求高的情況只靠選擇環(huán)氧樹脂和固化劑，遠遠不能達到要求。因此，自環(huán)氧樹脂問世以來，國內(nèi)外學者一直就沒有停止過對其進行增韌改性工作的研究，以期擴展其應用領(lǐng)域，達到改善材料沖擊強度，增加斷裂伸長率，提高耐熱沖擊性和粘接性，以及其他力學性能。
 

目前環(huán)氧樹脂常用的增韌改性方法如下:
 

       剛性無機填料增韌環(huán)氧樹脂;橡膠增韌環(huán)氧樹脂;熱塑性塑料增韌環(huán)氧樹脂;熱致性液晶（TLCP)增韌環(huán)氧樹脂;通過改變交聯(lián)網(wǎng)絡的化學結(jié)構(gòu)組成增韌;核殼結(jié)構(gòu)聚合物增韌環(huán)氧樹脂;互穿網(wǎng)絡聚合物增韌環(huán)氧樹脂;聚氨酯環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡聚合物。

       1.5 環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡聚合物簡介
 

       互穿網(wǎng)絡聚合物自問世以來因可提高材料性能的協(xié)同效應而引起人們的廣泛重視。近年來，以環(huán)氧樹脂為主題制備互穿網(wǎng)絡聚合物(IPN)使環(huán)氧樹脂增韌技術(shù)有了新的發(fā)展。
 

       IPN是由兩種或兩種以上交聯(lián)網(wǎng)狀聚合物相互貫穿、纏結(jié)形成的聚合物，其特點是一種材料無規(guī)則地貫穿到另一種材料中去，起著“強迫包容”和“協(xié)同效應”的作用。國內(nèi)外對環(huán)氧樹脂的互穿網(wǎng)絡聚合物體系進行了大量的研究，其中包括:環(huán)氧樹脂-酚醛樹脂體系、環(huán)氧樹脂-丙烯酸體系、環(huán)氧樹脂-聚氨酯體系以及環(huán)氧樹脂-聚苯硫醚體系等，增韌效果顯著。主要表現(xiàn)在環(huán)氧樹脂增韌后，不但抗沖擊強度提高，而且抗拉強度不降低或略有提高，這是一般增韌技術(shù)無法做到的。
 

       陳東輝等人對聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)和性能進行了研究。三種類型的聚氨酯即聚碳酸酯型、聚醚型、聚酯型聚氨酯均用來增韌環(huán)氧樹脂，通過FTIR、DSC、SEM等的分析，在改性體系中PU-EP發(fā)生了接枝反應，EP的脆性得到了改善，少量的PU可顯著改善體系的力學性能和熱性能，并且PU/EP=10/90(wt%)時性能最佳，同時光學性能得到改進。
 

       施利毅等以聚乙二醇(PEG)和2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)為原料，合成PU預聚體與EP發(fā)生接枝反應，制備出接枝互穿網(wǎng)絡聚合物(graft-IPNS)。結(jié)果表明，graft-IPNS的幾高于一般的IPNS，接枝結(jié)構(gòu)使PU-EP之間產(chǎn)生更加緊密的網(wǎng)絡互穿。當PU/EP=25/75(wt%)時，材料拉伸強度出現(xiàn)最大值，呈韌性斷裂。
 

       管云林等制備了一系列PU/EP的IPN，由DSC、TMA和動態(tài)粘彈儀研究表明，IPN存在單一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，說明EP和PU的相容性良好。透射電子顯微鏡照片顯示化學交聯(lián)促進兩相互穿。斷裂拉伸強度在PU/EP=25/75(wt%)時呈最大值，達30-36MPa，而環(huán)氧樹脂的斷裂拉伸強度為18-22MPa。
 

       劉競超等用同步法合成了聚酯型PU/雙酚A環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡聚合物IPN，測定了產(chǎn)物的力學性能。結(jié)果表明，當PU/EP=15/100(wt%)時增韌效果較為理想，產(chǎn)物的綜合性能最佳，而且通過IPN增韌法與半IPN增韌法對比，發(fā)現(xiàn)IPN的綜合增韌效果優(yōu)于半IPN。
 

      1.6 聚氨酯改性環(huán)氧樹脂
 

       聚氨酯又稱氨基甲酸酯，主要是由多異氰酸酯（主要原料為二異氰酸酯)與多元醇(包括聚酯多元醇和聚醚多元醇)通過逐步加成聚合而成，分子鏈中含有較多氨基甲酸酯基團。聚氨酯材料是合成材料的重要品種，它的產(chǎn)量躍居合成材料第6位。聚氨酯樹脂具有可發(fā)泡性、高彈性、耐磨性、耐低溫性、耐溶劑性以及良好的絕緣性等，是發(fā)展較快的一種高分子合成材料。
 

       從聚氨酯大分子主鏈的結(jié)構(gòu)看，它是一種嵌段聚合物，一般由低聚物多元醇柔性長鏈構(gòu)成軟段，以二異氰酸酯及擴鏈劑構(gòu)成硬段，軟段和硬段交替排列，形成重復結(jié)構(gòu)單元。除含有氨基甲酸酯基團外，還含有脈基團、醚或酯基。由于大量極性基團的存在，聚氨酯分子內(nèi)及分子間可形成氫鍵，軟段和硬段可形成微相區(qū)并產(chǎn)生微相分離，即使是線性聚氨酯也可以通過氫鍵形成物理交聯(lián)。而環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中的羥基、環(huán)氧基等極性基團可以與許多極性表面產(chǎn)生次價鍵和氫鍵，具有極強的粘附能力；同時環(huán)氧基和羥基能與其他化合物的官能團形成交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，從而獲得較高的機械強度，因此與環(huán)氧樹脂相溶性好，易形成聚氨酯環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡聚合物。
 

       由于聚氨酯分子具有軟硬段，結(jié)構(gòu)比較特殊，同時，聚氨酯與環(huán)氧樹脂在形成互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)時，網(wǎng)絡間相互纏結(jié)，發(fā)生強迫互容，相溶性增加。聚合物交聯(lián)后相互纏結(jié)的網(wǎng)絡使得相區(qū)固定，兩個聚合物網(wǎng)絡相互協(xié)同作用，當受到外力作用時，因為聚氨酯環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡體系具有兩個各自獨立、相互穿插的交聯(lián)網(wǎng)絡，這種IPN結(jié)構(gòu)在相互拉伸時，應力比單獨交聯(lián)網(wǎng)絡更加分散，從一個網(wǎng)絡傳遞到另一個網(wǎng)絡，而且IPN的特殊結(jié)構(gòu)使它像線形分子那樣在拉伸是具有分子鏈段相對滑移的性能，因此要破壞IPN結(jié)構(gòu)就需要形成更大的應力，材料的強度和韌性得到了提高。聚氨酯改性后的環(huán)氧樹脂可在復雜環(huán)境下應用，如：高沖應力、高電場頻率、高溫環(huán)境、要求極低介電損耗及低內(nèi)應力等。
 

       1.7 本實驗研究的目的和意義
 

       本研究選用聚乙二元醇(PEG)和甲苯二異氰酸酯(TDI)作為原料，合成端異氰酸酯基聚氨酯預聚體；采用該預聚體對環(huán)氧樹脂（E-44）進行改性，并通過時差掃描量熱法（DSC）分析，探討了聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的固化反應，推導出聚氨酯對環(huán)氧樹脂的固化機理的影響。

眾所周知固化工藝會對環(huán)氧樹脂固化物的性能產(chǎn)生重要影響。PU改性環(huán)氧樹脂固化反應的研究對材料性能的提高與固化工藝的設(shè)計十分關(guān)鍵，因此，開展環(huán)氧樹脂的聚氨酯(PU)改性研究工作，能夠為PU改性環(huán)氧樹脂互穿聚合物網(wǎng)絡體系的設(shè)計獲得理論依據(jù)，具有很重要的意義。
 

2 實驗

2.1 合成聚氨酯預聚體的機理
 

       本研究采用的聚氨酯預聚體是端-NCO基聚氨酯預聚體。端-NCO基聚氨酯預聚體是由低聚物二元醇和過量的二元異氰酸酯反應，生成的兩端皆為-NCO基團的加成物，反應式如下：
 

（n+1）OCN-R-NCO + nHOR′OH →

                                                       OCN-[R-NHCOO-R′-OOCNH]n-R-NCO

                                                                                                    (端基為-NCO的預聚體)

2.2 實驗所用主要原料及儀器設(shè)備
 

實驗采用主要原料見表2.1：

                                                                                                 表2.1 實驗主要原料

實驗使用主要儀器見表2.2：

                                                                                            表2.2 實驗儀器

2.3 聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的制備工藝流程

 

                                                  圖2.1 聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的制備工藝流程圖

2.4 實驗步驟

2.4.1 儀器準備
 

       將四口燒瓶洗凈用烘干器烘干，備用；將恒溫水浴鍋調(diào)到70℃加熱，備用；將模具洗凈放在80℃左右的烘箱中烘干，備用。

2.4.2 PU預聚體的制備

      將稱量好的聚乙二醇加入1個潔凈干燥的四口燒瓶中，水浴加熱至100℃真空脫水30min,然后將四口燒瓶放入70℃恒溫水浴鍋，待瓶內(nèi)聚乙二醇溫度降至70℃時，攪拌并緩慢加入按化學計量（含量比-NCO:-OH為1.5：1）的TDI，反應90min至120min后，便得到端異氰酸酯基聚氨酯預聚體，冷卻備用。

PU預聚體的制備工藝流程如圖2.2，裝置圖如圖2.3。

 

圖2.2 PU預聚體的制備工藝流程圖

 

圖2.3 制備PU預聚體的反應裝置圖

2.4.3 聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的制備

      將稱量好的環(huán)氧樹脂（E-44）加入1個潔凈干燥的容器內(nèi)，按比例（每100g改性環(huán)氧材料中含有的聚氨酯預聚體組分含量為15g）加入前面制備的聚氨酯預聚體、固化劑（N,N-二甲基芐胺）（改性環(huán)氧材料的60%），攪拌使其混合均勻。

2.4.4 固化

       將純環(huán)氧樹脂和上一步混合均勻的原料分別加入不同的模具，放入烘箱，經(jīng)程序升溫固化（120℃，2h→140℃,2h→160℃,2h）、爐冷，打開模具取出樣品即可。

2.4.5 測定

       將環(huán)氧樹脂、聚氨酯改性環(huán)氧樹脂樣品做成粉末狀或片狀，取5mg左右，用綜合熱分析儀對其進行DSC測定。實驗參數(shù)為：樣品，氮氣氛圍，升溫速率純EP與改性EP分別為25和30K/min。

3 結(jié)果與討論

3.1 實驗結(jié)果

       實驗得到純環(huán)氧樹脂、聚氨酯改性環(huán)氧樹脂樣品；純環(huán)氧樹脂、聚氨酯改性環(huán)氧樹脂樣品分別進行固化反應的DSC實驗，得到的DSC曲線如圖3.1、圖3.2所示：

 

圖 3.1 純EP的DSC曲線

 

圖 3.2 聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的DSC曲線

3.2 實驗結(jié)果的分析依據(jù)

       根據(jù)方程Ki=(dH/dt)/(S-Si),其中：Si為不同溫度下相應的部分面積（S為總面積）；dH/dt為放熱速率，由實驗得到DSC的熱譜圖求出Si（或S）、dH/dt，代入上述方程求得不同溫度下的Ki值。以-lnKi對1/T作圖，其斜率為E/R，截距為ln（AR/E）(R為氣體常數(shù)；A為頻率因子)，由此可得出反應活化能E和頻率因子A。

3.3 結(jié)果分析

用Proteus Analysis分析軟件分析圖3.1、圖3.2,得到的實驗數(shù)據(jù)如圖3.3、圖3.4 所示：

 

圖 3.3 純EP的DSC曲線分析結(jié)果圖

 

圖 3.4 聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的DSC曲線分析結(jié)果圖

依據(jù)方程Ki=(dH/dt)/(S-si)分析圖3.3、圖3.4 得到的實驗數(shù)據(jù)如表3.1、表3.2 所示：

表3.1 純EP的DSC曲線數(shù)據(jù)

表3.2 聚氨酯改性環(huán)氧樹脂DSC曲線數(shù)據(jù)

依據(jù)表3.1的數(shù)據(jù)對-lnKi與1/T作線性回歸，得到如圖3.5 所示的直線：

 

圖3.5 –lnKi與1/T的關(guān)系

依據(jù)表3.2的數(shù)據(jù)對-lnKi與1/T作線性回歸，得到如圖3.6 所示的直線：

 

                                                      圖3.6 –lnKi與1/T的關(guān)系

    （1）對于純環(huán)氧樹脂
 

      由圖 3.5 可以得出：直線斜率K1 = 3.861×103，截距d1 = -0.760，則反應表觀活化能：

       E = K1R = 3.861×8.314J/mol×103=32.100KJ/mol

    
     （2）對于聚氨酯改性環(huán)氧樹脂
 

        由圖 3.6 可以得出：直線斜率K2 = 3.071×103，截距d2 = -0.274，則反應表觀活化能：

        E = K2R = 3.071×8.31J/mol×103=25.532KJ/mol

       分析的數(shù)據(jù)表明，聚氨酯的加入明顯降低了環(huán)氧樹脂固化反應的活化能，這可能是由于：(l)聚氨酯分子中的異氰酸酯基作為促進環(huán)氧樹脂固化反應的活性功能基團和固化劑產(chǎn)生協(xié)同效應，促進了復合體系的固化反應；(2)聚氨酯中的軟鏈段與環(huán)氧基極性類似，可能對固化反應有催化效應。
 

4 結(jié)論
 

   通過本次試驗的研究分析得出以下結(jié)論：

    
      1. 用2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)與聚乙二醇按-NCO：-OH為1.5：1.0的化學計量比，在70℃下恒溫反應合成了端-NCO的聚氨酯預聚體。

      2. 按每100g改性環(huán)氧材料中聚氨酯預聚體組分含量為15g，改性環(huán)氧樹脂（E-44）得到了聚氨酯改性環(huán)氧樹脂，然后對其進行固化，得到聚氨酯改性環(huán)氧樹脂樣品。
 

      3. 填加了PU改性的EP的表觀活化能降低，固化反應的活性提高，聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的固化反應的機理發(fā)生了一些變化。聚氨酯分子中的異氰酸酯基作為促進環(huán)氧樹脂固化反應的活性功能基團和固化劑產(chǎn)生協(xié)同效應，促進了復合體系的固化反應；聚氨酯中的軟鏈段與環(huán)氧基極性類似，可能對固化反應有催化效應。