聚苯胺因其具有原料易得、合成簡(jiǎn)單等特點(diǎn)而被看作是新一代的高性能防腐材料。自1985 年DeBerry 提出采用電化學(xué)的方法制備的聚苯胺膜在不銹鋼上面具有鈍化作用后，聚苯胺在防腐方面的研究開(kāi)發(fā)已經(jīng)成為一個(gè)新的熱點(diǎn)。

      1· 聚苯胺的結(jié)構(gòu)與性能

      聚苯胺的結(jié)構(gòu)最早由MacDiarmid 等提出，其結(jié)構(gòu)包括氧化單元和還原單元。依兩單元所占比例不同，PANI 可有三種極端形式，即全氧化態(tài)( y = 0，簡(jiǎn)稱PNB) ，全還原態(tài)( y = 1，簡(jiǎn)稱LEB) 和中間氧化態(tài)( y = 0. 5，簡(jiǎn)稱EB) ，各態(tài)之間均可相互轉(zhuǎn)化。
     
       對(duì)比其他聚合物，聚苯胺具有以下特點(diǎn): ①結(jié)構(gòu)多樣化，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)不同的氧化態(tài)和還原態(tài)的聚苯胺對(duì)應(yīng)于不同的結(jié)構(gòu)，其電化學(xué)性能的變化也不同; ②特殊的摻雜機(jī)制，PANI 通過(guò)質(zhì)子酸摻雜進(jìn)而具有導(dǎo)電性，聚苯胺的這種獨(dú)特的摻雜性能，使它具有獨(dú)特的防腐蝕性能。

       2 ·聚苯胺的防腐機(jī)理

       目前對(duì)于聚苯胺防腐涂料防腐機(jī)理的研究主要有有以下3種觀點(diǎn)。

      ( 1) PANI 使金屬表面鈍化。由于PANI 的還原電位是0 V/SCE，而金屬如Fe 的氧化電位為－ 0. 7 V/SCE，因此PANI 作為一種中介物質(zhì)與金屬通過(guò)與氧在金屬界面處形成一層致密的氧化膜，進(jìn)而使金屬處于鈍化，從而達(dá)到防腐目的。X 射線研究發(fā)現(xiàn)此氧化膜的厚度為6. 5 nm，主要包括處于外層的約1. 5 nm厚的γ － Fe2O3層，以及接近純鐵的約4 nm 厚的Fe3O4層。聚苯胺涂料的發(fā)明人Wessling［6］認(rèn)為摻雜態(tài)PANI 主要是通過(guò)催化作用在金屬表面形成致密的氧化膜，并使之處于鈍化區(qū)，進(jìn)而降低腐蝕速率。圖2 為PANI 對(duì)鐵鈍化的催化機(jī)制。
     
       W. K. Lu 等對(duì)PANI 涂于鋼鐵表面的防腐效果進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。制備了環(huán)氧樹(shù)脂涂層、環(huán)氧樹(shù)脂為底漆PANI 為面漆的涂層、環(huán)氧樹(shù)脂為面漆PANI 為底漆的涂層。通過(guò)電化學(xué)測(cè)試( TAF 測(cè)試、動(dòng)電位掃描、光譜阻抗測(cè)試) 對(duì)其進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。同時(shí)對(duì)PANI 涂層的防腐機(jī)理進(jìn)行探討。結(jié)果表明，PANI 具有較強(qiáng)的耐腐蝕性，且鈍化層中具有氧化物( γ －Fe2O3和Fe3O4) 。此外，以環(huán)氧樹(shù)脂作為面漆，聚苯胺作為底漆的涂層的耐腐蝕性能相對(duì)最好。

       M. Fahlmar 等將聚苯胺添加到防腐涂料中，用于測(cè)試其對(duì)鋼鐵的防護(hù)，同時(shí)探討了其防腐機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)，聚苯胺對(duì)冷軋鋼和鋼鐵均具有較好的防腐保護(hù)作用。而防腐效果與涂層的厚度以及涂層與鋼鐵基地之間的氧化膜厚度有關(guān)，其中氧化膜包含了Fe2O3和Fe3O4兩層氧化物，F(xiàn)e2O3氧化層較薄在Fe3O4氧化層下面，F(xiàn)e3O4氧化層較厚在涂層下面。得出的結(jié)論為聚苯胺的防腐機(jī)理為鈍化機(jī)理。S. Jasty 等對(duì)不同摻雜狀態(tài)的聚苯胺的耐腐蝕效果以及防腐機(jī)理進(jìn)行系統(tǒng)研究。結(jié)果表明，中性聚苯胺堿對(duì)鐵具有較好的防腐作用，原因是金屬鐵與防腐涂層之間形成了致密的氧化物層。

       ( 2) PANI 與金屬形成化合物，使電位上升。PANI 除了通過(guò)形成鈍化層的方式對(duì)金屬進(jìn)行保護(hù)外，其底漆還會(huì)與金屬基材接觸，和鐵在界面發(fā)生反應(yīng)生成一種Fe － PANI 化合物。這種化合物的氧化電位比單獨(dú)PANI 的氧化還原電位要高，通過(guò)催化作用推動(dòng)氧化還原電位,進(jìn)而補(bǔ)償因鐵的溶解而消耗的電荷，使金屬基材的電化學(xué)腐蝕電位正移，達(dá)到或者接近金屬的電極電位，減小金屬的溶解速率，進(jìn)而使金屬得到保護(hù)。

       ( 3) PANI 在金屬表面產(chǎn)生一個(gè)電場(chǎng)。該電場(chǎng)的方向與電子遞傳方向相反，因此會(huì)阻礙電子從金屬向氧化物傳遞，相當(dāng)于一個(gè)電子傳遞的屏障作用。而常規(guī)涂層，如環(huán)氧或聚氨酯涂層不能形成這種電場(chǎng)。其電場(chǎng)的防腐機(jī)理示意圖如圖3。
    
       如圖所示，PANI 的氧化還原電位為0. 5 ～ 0. 7 V/SCE，而鐵的氧化還原電位是－ 0. 64 V/SCE，EB 先將鐵氧化，形成穩(wěn)定的氧化物Fe2O3和Fe3O4。而EB 則被還原為L(zhǎng)EB，但是LEB在空氣中極不穩(wěn)定，會(huì)再次被氧化為EB 或EB 鹽，所以PANI與金屬鐵的反應(yīng)是可逆的反應(yīng)過(guò)程。而氧化鐵是熱力學(xué)穩(wěn)定的，氧化鐵與鐵之間的變化是不可逆的。因此對(duì)于PANI 防腐涂料來(lái)說(shuō)，由于反應(yīng)是可逆的，涂層中的PANI 不會(huì)消失，在少量PANI 存在的情況下也可達(dá)到很好的防腐效果。

       3 ·聚苯胺防腐涂層的制備方法

       目前，聚苯胺防腐蝕涂層的制備方法有以下幾種:

       ( 1) 電化學(xué)沉積法

       電化學(xué)沉積法是指通過(guò)電化學(xué)的方法在金屬表面沉積形成PANI 涂層，主要包括恒電流法、恒電位法、脈沖極化法和動(dòng)電位掃描法。PANI 一般都是在酸性溶液中進(jìn)行聚合。由于電極材料、電位以及電解質(zhì)溶液的pH 值等對(duì)苯胺的聚合都有一定影響，所以當(dāng)前這種制備PANI 涂層方法采用的條件仍然不統(tǒng)一。Bemard M C 等［14］采用恒電位法合成聚苯胺膜，并研究了其在不同酸性條件下對(duì)基體表面鈍化作用的影響。但是這種方法很難應(yīng)用于較大的金屬部件，因此其應(yīng)用還是有限的。

       ( 2) 共溶

       共溶是指將PANI 與傳統(tǒng)的聚合物溶劑混合使其形成共溶物進(jìn)行涂覆，待溶劑揮發(fā)后會(huì)形成涂層。這種方法也具有一定的缺點(diǎn): 因?yàn)镻ANI 在有機(jī)溶劑中的溶解度較低，雖然在高沸點(diǎn)溶劑中有一定的溶解度，但是這些溶劑的沸點(diǎn)均較高，對(duì)涂層質(zhì)量有一定的影響。而且這些溶劑大都有毒，也比較昂貴，應(yīng)用方面受到限制。Mari 等采用該方法開(kāi)發(fā)了PANI 環(huán)氧樹(shù)脂防腐蝕涂料。

       ( 3) 共混

       共混是指將PANI 作為現(xiàn)有防腐涂料的添加劑，與常規(guī)涂料如環(huán)氧樹(shù)脂等混合使用進(jìn)行涂敷，利用PANI 和其他組分間的相互作用以及化學(xué)鍵作用來(lái)提高這種共混涂料的防腐性能。這種方法是當(dāng)前研究PANI 防腐應(yīng)用最多的方法，研究表明［16 － 17］通過(guò)PANI 與樹(shù)脂共混制備的防腐涂料不但具有陽(yáng)極保護(hù)作用，而且附著力以及對(duì)水的屏蔽作用都優(yōu)于前面兩種方法。

       4· 國(guó)內(nèi)外聚苯胺防腐涂料的研發(fā)及應(yīng)用狀況

       聚苯胺防腐涂料具有獨(dú)特的耐劃傷和耐點(diǎn)蝕性能，與金屬發(fā)生氧化還原反應(yīng)，可用于各種金屬的防腐，成本低廉，對(duì)環(huán)境無(wú)影響等優(yōu)點(diǎn)，在很多領(lǐng)域如石油工業(yè)輸送管線，船塢，軍艦，通訊鐵塔，鐵路橋梁等許多要求耐久性設(shè)施的防腐都具有廣闊的應(yīng)用前景，并特別適合于海洋和航天等嚴(yán)酷條件下的新型金屬的腐蝕防護(hù)。

       由于聚苯胺防腐涂料具有廣闊的市場(chǎng)前景，不少公司先后投入工業(yè)研究。美國(guó)AlliedSignal 公司在聚苯胺的制造及應(yīng)用上獲得了30 多項(xiàng)專利。MonSanto 公司也獲得了幾十項(xiàng)相關(guān)專利。這些專利最后都賣給了德國(guó)的Ormecon 公司。德國(guó)的Wessling于1993 － 1994 年開(kāi)發(fā)出工業(yè)用聚苯胺防腐涂料后，于1996 年7 月成立了Ormecon 公司專門從事聚苯胺的研究及開(kāi)發(fā)，已經(jīng)研究出幾種聚苯胺防腐涂料并進(jìn)入市場(chǎng)，如COＲＲPASSIV，OＲMECONTM，Version 等。其中Skippers COＲＲPASIV 是一種海洋防腐涂料，已成功應(yīng)用于船舶，港口和碼頭的防腐。COＲＲP ASIVE 4900是一種含有聚苯胺的管道防腐涂料，它由分散有聚苯胺的底漆和環(huán)氧樹(shù)脂面漆組成，應(yīng)用于城市污水處理系統(tǒng)中，涂有這種涂料的普通鋼材可以代替不銹鋼，在降低建設(shè)費(fèi)用的同時(shí)還能提供優(yōu)良的保護(hù)性能。

       美國(guó)Monsanto 公司開(kāi)發(fā)的聚苯胺/聚丁基異丁酸酯共混體系既有優(yōu)良的粘結(jié)性又能起到很好的防腐保護(hù)作用。國(guó)內(nèi)對(duì)于聚苯胺防腐涂層研究也逐漸引起重視。中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所開(kāi)發(fā)出本征態(tài)聚苯胺/環(huán)氧共混物，通過(guò)對(duì)其防腐性能進(jìn)行電化學(xué)研究發(fā)現(xiàn): 中碳鋼的防腐效果比單純環(huán)氧樹(shù)脂要好。同濟(jì)大學(xué)將聚苯胺水性微乳液與環(huán)氧樹(shù)脂乳液直接共混制備防腐底漆，再與環(huán)氧樹(shù)脂面漆復(fù)合，采用開(kāi)路電位法測(cè)量涂料的防腐性能，結(jié)果表明: 涂覆該涂料的鋼板的平衡開(kāi)路電位提高了235 mV，在自來(lái)水中至少浸泡90 d，既不起泡、也不生銹［24 － 27］。重慶大學(xué)通過(guò)化學(xué)氧化聚合法，制備出聚苯胺/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合基料，通過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn): 苯胺單體的加入量、反應(yīng)時(shí)間和氧化劑含量都對(duì)PANI /EP 復(fù)合涂層的防腐性能有影響，復(fù)合涂層的附著力、光澤性以及防腐性能等均優(yōu)于商品PANI /EP 共混物涂層。

       5· 聚苯胺防腐涂料發(fā)展前景及目前存在的問(wèn)題

       聚苯胺( PANI) 作為一種新型的金屬防腐保護(hù)材料，具有獨(dú)特的抗劃傷和抗點(diǎn)蝕性能。與常規(guī)緩蝕劑如鉻酸鹽、鉬酸鹽等相比，聚苯胺沒(méi)有任何的環(huán)境副作用，是一種符合時(shí)代和科技發(fā)展的綠色緩蝕劑，成為當(dāng)前研究最多的導(dǎo)電高分子材料。但由于PANI 分子鏈骨架剛性強(qiáng)、分子間作用力大，導(dǎo)致聚苯胺不溶不熔，極大地影響了其大規(guī)模的生產(chǎn)與應(yīng)用。為了改善PANI 的溶解性，人們開(kāi)始嘗試對(duì)PANI 進(jìn)行改性，包括選用氮位取代苯胺單體如( N － 甲基苯胺或N － 乙基苯胺) 進(jìn)行聚合，以其獲得形態(tài)結(jié)構(gòu)致密以及防腐性能較好的防腐涂層;此外，選用含取代基的苯胺單體( 環(huán)取代或氮位取代，通過(guò)化學(xué)氧化法聚合，以其達(dá)到改善PANI 溶解性和可加工性的目的。在PANI 的苯環(huán)上引入取代基，可以有效地降低分子鏈剛性，減小鏈間作用力，進(jìn)而提高其溶解性。同時(shí)也能有效地阻止取代基位置可能發(fā)生的副反應(yīng)，有利于整個(gè)大分子共軛體系的形成。而且取代基的存在也會(huì)為結(jié)構(gòu)測(cè)試帶來(lái)方便。有研究表明通過(guò)引入供電子基取代基可以有效改善其防腐能力和溶解性。因此通過(guò)對(duì)聚苯胺進(jìn)行改性，提高其在有機(jī)溶劑中的溶解度逐漸成為PANI 防腐涂料的研究熱點(diǎn)。